[發明專利]一種用于催化乙炔氫氯化反應的不溶性銅絡合物催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110205264.0
• 申請日: 2021-02-24
• 公開（公告）號: CN112961027B
• 公開（公告）日: 2023-08-01
• 發明（設計）人: 張海洋;李林峰;張金利;謝東陽;李延琴;李峰;張苗苗;代斌
• 申請（專利權）人: 石河子大學
• 主分類號: C07C17/08
• 分類號: C07C17/08;C07C21/06;B01J31/22;B01J23/72;B01J37/02
• 代理公司: 新疆知產力專利代理事務所(特殊普通合伙) 65113
• 代理人: 馬金紅

本發明公開了一種用于催化乙炔氫氯化反應的不溶性銅絡合物催化劑及其制備方法，涉及催化劑制備技術領域，本發明催化劑以活性炭為載體，不同類型的銅前驅體為主活性組分，含不同官能團的季銨鹽作為表面活性劑。該制備方法為：首先將載體、銅前驅體和表面活性劑中的兩個組分混合均勻后加入第三組分，再浸漬、熱活化得到銅基催化劑。由于Cusupgt;n+/supgt;與某些配體形成的絡合物缺乏溶解性甚至出現不溶物，此制備方法改變三者的添加順序可有效提高活性組分在載體上的分散性；本發明銅基催化劑中活性組分呈現高分散狀態，從而大幅提升了催化劑的催化活性和穩定性。

技術領域

本發明涉及催化劑制備技術領域，特別涉及一種用于催化乙炔氫氯化反應的不溶性銅絡合物催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯單體(VCM)聚合而成，作為五大通用樹脂之一，有著價格低廉、耐用、用途廣泛等諸多優點。在煤炭資源相對豐富地區主要通過乙炔氫氯化反應生成VCM，然而高毒性易揮發的HgCl₂/AC催化劑會嚴重危害環境和人體健康。因此，迫切需要開發高效、無汞的可替代催化劑以保證PVC產業的可持續發展。當前乙炔氫氯化反應中研究較多的非汞金屬催化劑包含有Au，Pt，Pd，Ru等貴金屬催化劑和Cu、Sn等非貴金屬催化劑，Hutchings和國內眾多研究者均認為在該反應中金基催化劑是這些催化劑中的最佳候選者。盡管如此，面對大規模低價的PVC工業生產，高成本的金基催化劑很有可能受到限制。因此，近年來研究人員正努力探索更經濟的、高效的非貴金屬基催化劑。銅作為重點研究對象，有著儲量豐富，價格低廉，催化領域應用廣泛等優勢。

針對銅基催化劑的制備，現有技術中出現了許多不同的改進方案，例如中國專利(CN?107008465?A)公開了一種具有高活性穩定性的乙炔氫氯化反應銅基催化劑，所述催化劑以負載在碳基載體上的銅鹽為主要活性組分，通過添加穩定劑的方式提升催化劑的催化活性和穩定性；中國專利(CN?108993585?A)公開了一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的銅基催化劑及其制備方法和應用，所述催化劑將銅鹽與一類五元環狀化合物混合后，浸漬，過濾，干燥后得到銅基催化劑，具有較高的轉化率和選擇性；中國專利(CN?108993596?A)公開了一種用于乙炔氫氯化反應的銅配合物催化劑及制備方法，所述催化劑中銅配合物由銅鹽和有機磷酸類配體絡合而成，制備方法簡單，成本低，且具有較高的轉化率和選擇性；中國專利(CN?106944151?A)公開了一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑及其制備方法和應用，所述制備方法是將賤金屬鹽(選自銅鹽)和酰胺類溶劑溶于水配置成混合溶液后，將活性炭加入到混合液中，過濾，干燥后得到所述催化劑，其通過賤金屬鹽和酰胺類溶劑的協同作用，進一步提高了反應效率，實現了催化劑低溫活性高，選擇性和穩定性好。

但目前在乙炔氫氯化反應中負載型銅基催化劑的常用制備方法是銅前驅體與添加劑在一定條件下通過浸漬法負載到載體上。然而Cu²⁺與某些離子液體或配體形成的絡合物缺乏溶解性甚至出現不溶物，將會導致活性組分在浸漬過程中不能均勻分散到載體上。因此我們提出了一種在活性炭(AC)載體上均勻負載不溶性的銅絡合物的方法，并將其用于催化乙炔氫氯化反應。為此，我們提出一種用于催化乙炔氫氯化反應的不溶性銅絡合物催化劑及其制備方法。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種用于催化乙炔氫氯化反應的不溶性銅絡合物催化劑及其制備方法，以解決上述背景技術中提出的問題。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：一種用于催化乙炔氫氯化反應的不溶性銅絡合物催化劑，所述催化劑以活性炭為載體，不同類型的銅前驅體為主活性組分，含氮配體或離子液體作為表面活性劑。

優選的，所述表面活性劑選自十二烷基三甲基氯化銨、2,3-環氧丙基三甲基氯化銨、氯化乙酰膽堿和四甲基氯化銨中的一種，優選四甲基氯化銨。

優選的，所述銅前驅體硫酸銅、氯化銅和焦磷酸銅中的一種，優選氯化銅。