[發(fā)明專利]一種全聯(lián)苯型聚芳醚酮前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110204494.5
• 申請(qǐng)日: 2021-02-23
• 公開（公告）號(hào): CN112979940A
• 公開（公告）日: 2021-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊硯超;王晟道;王貴賓;龐金輝;王巖;張淑玲;張梅;欒加雙
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G65/40
• 分類號(hào): C08G65/40
• 代理公司: 長(zhǎng)春市吉利專利事務(wù)所(普通合伙) 22206
• 代理人: 李曉莉

本發(fā)明提供了一種全聯(lián)苯型聚芳醚酮前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。全聯(lián)苯型聚芳醚酮前驅(qū)體是通過采用不同于傳統(tǒng)的雙氟單體和聯(lián)苯二酚在170?210℃較低的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得的，再將全聯(lián)苯型聚芳醚酮前驅(qū)體經(jīng)過酸化水解或一步反應(yīng)或兩步反應(yīng)過程獲得全聯(lián)苯型聚芳醚酮。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在較低反應(yīng)溫度下進(jìn)行均相聚合，獲得的聚合物均為全聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，因此聚合物分子鏈的剛性和分子鏈的規(guī)整性和分子量顯著提高，制備的聚合物具有較高的T_m，達(dá)到416℃以上，特性粘度達(dá)到2.09dL/g以上。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種全聯(lián)苯型聚芳醚酮前驅(qū)體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

樹脂基復(fù)合材料由于質(zhì)輕、機(jī)械性能優(yōu)異和可設(shè)計(jì)性等被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。隨著航空領(lǐng)域的發(fā)展，下一代戰(zhàn)斗機(jī)的飛行速度進(jìn)一步提升，對(duì)復(fù)合材料的耐熱性提出了更高的要求。傳統(tǒng)的樹脂基體已經(jīng)難以滿足350℃長(zhǎng)期使用、400℃短期使用或高溫腐蝕環(huán)境下的使用要求，即使作為特種工程塑料的聚醚醚酮(PEEK)也逐漸難以滿足國(guó)家戰(zhàn)略需求。與此同時(shí)，國(guó)外已經(jīng)開始著手開發(fā)基于聚醚酮酮(PEKK)樹脂的復(fù)合材料，但由于其合成路線為親電取代反應(yīng)，國(guó)內(nèi)相關(guān)研究和生產(chǎn)工藝并不成熟，因此急需開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的耐高溫?zé)崴苄詷渲w。

由于國(guó)內(nèi)具有通過親核取代生產(chǎn)聚芳醚酮的雄厚基礎(chǔ)，故通過親核取代反應(yīng)生產(chǎn)具有更高耐熱性的聚芳醚酮樹脂基體是可以實(shí)現(xiàn)彎道超車的捷徑。全聯(lián)苯型聚醚醚酮(PEDEK)、全聯(lián)苯型聚醚醚酮酮(PEDEKK)和全聯(lián)苯型聚醚醚酮聯(lián)苯酮(PEDEKDK)是三種耐熱性遠(yuǎn)高于PEEK的樹脂，其結(jié)晶熔融溫度(T_m)分別為416.8℃、430.5℃和475.3℃。但是PEDEK和PEDEKK過高的T_m也帶來了難以采用雙酚單體和雙氟二苯酮類單體直接進(jìn)行聚合而制備高分子量聚合物的難題：由于單體分子鏈剛性大且能規(guī)整的排入晶格，聚合過程中齊聚物會(huì)結(jié)晶析出導(dǎo)致聚合反應(yīng)無法均相繼續(xù)進(jìn)行，所以只有在接近聚合物T_m的溫度聚合才可能獲得分子量較高的產(chǎn)品。以聚醚醚酮(PEEK)為代表的傳統(tǒng)結(jié)晶性聚芳醚酮聚合的溶劑為二苯砜，其沸點(diǎn)為360℃，遠(yuǎn)低于PEDEK、PEDEKK以及PEDEKDK的T_m，因此使用二苯砜做為溶劑時(shí)不能獲得具有高分子量的樹脂(在既往的科研論文和專利中表現(xiàn)為聚合物特性粘度較低)，故在過往的研究中聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)單元只能作為共聚組分，用于提升樹脂的機(jī)械性能和耐熱性。因此，耐熱性和機(jī)械性能優(yōu)異的全聯(lián)苯型PEDEK、PEDEKK及PEDEKDK無法得到工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用。

EP0327984(AZ)，EP0266132(AZ)，US4687833(A)，JP62172020(A)等專利均使用二苯砜作為溶劑，聯(lián)苯二酚與4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氟三苯二酮進(jìn)行直接聚合，但專利CN1161975的研究表明，上述技術(shù)路線所得到的聚合物特性粘度較低。此外專利EP0327984(A2)與EP0266132的實(shí)施例也表明，根據(jù)其所公布的方法，無法得到特性粘度較高(即分子量較高)的聚合物。

專利CN1884330使用環(huán)丁砜作為溶劑，使用4,4’-二氟二苯酮、對(duì)苯二酚和聯(lián)苯二酚組成的混合體系進(jìn)行聚合，聯(lián)苯二酚的含量最高僅為40％(權(quán)利要求4、第4-5行，原文為：聯(lián)苯二酚的摩爾分?jǐn)?shù)占對(duì)苯二酚、聯(lián)苯二酚摩爾數(shù)和的1％-40％),未能實(shí)現(xiàn)全聯(lián)苯型聚醚醚酮(PEDEK)的制備；專利US4687833使用兩步法生產(chǎn)與專利CN1884330結(jié)構(gòu)相似的聚合物，其方法為先使用對(duì)苯二酚生產(chǎn)齊聚物，再使用聯(lián)苯二酚進(jìn)行偶聯(lián)得到最終產(chǎn)物，但該方法所得聚合物中聯(lián)苯結(jié)構(gòu)含量的理論上限僅為50％(齊聚物均為二聚體)，也未能實(shí)現(xiàn)全聯(lián)苯型PEDEK的制備。此外，目前尚未有關(guān)于合成全聯(lián)苯型聚醚醚酮聯(lián)苯酮(PEDEKDK)的文獻(xiàn)報(bào)道。

如何在相對(duì)低的聚合溫度下制備便于工業(yè)化的、分子量高、熔點(diǎn)高的全聯(lián)苯型PEDEK、PEDEKK和PEDEKDK樹脂，并避免了齊聚物結(jié)晶析出的問題是目前亟需解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容