[發(fā)明專利]一種防凍可修復(fù)導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)高聚物及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110197459.5
• 申請(qǐng)日: 2021-02-22
• 公開（公告）號(hào): CN113004691B
• 公開（公告）日: 2022-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姜再興;鄭文慧;毛成立;李陽(yáng)陽(yáng);徐麗娟;高國(guó)林;李冰;張大偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L81/04
• 分類號(hào): C08L81/04;C08L29/04;C08L5/08;C08K9/00;C08K3/04;C08K3/38;G01L1/00
• 代理公司: 哈爾濱市文洋專利代理事務(wù)所(普通合伙) 23210
• 代理人: 王艷萍

一種防凍可修復(fù)導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)高聚物及其制備方法和應(yīng)用，它涉及高聚物及其制備方法和應(yīng)用。它是要解決現(xiàn)有的導(dǎo)電水凝膠存在的抗凍性差、無(wú)自修復(fù)功能的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的高聚物是由第一網(wǎng)絡(luò)和第二網(wǎng)絡(luò)形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；其中第一網(wǎng)絡(luò)為含有二硫鍵的環(huán)狀物且含有可形成氫鍵的基團(tuán)的單體熱開環(huán)聚合形成的聚合物主鏈，并由側(cè)鏈羧基形成氫鍵交聯(lián)；第二網(wǎng)絡(luò)為多醇高聚物和硼類化合物形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。制法：一、制備導(dǎo)電分散液；二、合成單網(wǎng)絡(luò)聚合物；三、合成防凍雙網(wǎng)絡(luò)；四、制備防凍可修復(fù)導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)高聚物。該高聚物具有低溫壓縮和扭轉(zhuǎn)彈性、導(dǎo)電和自修復(fù)性能，可應(yīng)用于0℃～?60℃的低溫傳感器。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高聚物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

基于凝膠制備的柔性傳感裝置在人體健康檢測(cè)，智能設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，比較常見的柔性傳感器是通過(guò)將導(dǎo)電納米顆粒摻入水凝膠基質(zhì)中來(lái)制備，利用導(dǎo)電凝膠基底的形變，導(dǎo)致基底中導(dǎo)電填料的接觸面積發(fā)生變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電性能的變化，但是水凝膠在低溫下易發(fā)生凍結(jié)，傳感裝置的柔性受到影響，從而難以實(shí)現(xiàn)傳感器的功能。

公開號(hào)為CN109134762A的中國(guó)專利：一種高強(qiáng)度、抗凍、可導(dǎo)電的殼聚糖/丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法，公開的殼聚糖/丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠是由第一網(wǎng)絡(luò)和第二網(wǎng)絡(luò)互穿構(gòu)成的。第一網(wǎng)絡(luò)為殼聚糖分子鏈在不同價(jià)態(tài)的無(wú)機(jī)鹽的作用形成的物理纏結(jié)或物理交聯(lián)的水凝膠；第二網(wǎng)絡(luò)是丙烯酰胺化學(xué)交聯(lián)形成的水凝膠。基于殼聚糖的可修飾位點(diǎn)，將殼聚糖/丙烯酰胺半互穿水凝膠浸泡在不同濃度的無(wú)機(jī)鹽溶液中以誘導(dǎo)殼聚糖形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠。由此，也賦予了水凝膠良好的力學(xué)性能，抗凍性以及導(dǎo)電性能。該水凝膠可在-20℃仍然保持柔軟狀態(tài)，該雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)全部為化學(xué)交聯(lián)，沒有自修復(fù)功能，且其耐低溫的性能也稍差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的導(dǎo)電水凝膠存在的抗凍性差、無(wú)自修復(fù)功能的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種防凍可修復(fù)導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)高聚物及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的防凍可修復(fù)導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)高聚物是由第一網(wǎng)絡(luò)和第二網(wǎng)絡(luò)形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；其中第一網(wǎng)絡(luò)為含有二硫鍵的環(huán)狀物且含有可形成氫鍵的基團(tuán)的單體熱開環(huán)聚合形成的聚合物主鏈，并由側(cè)鏈羧基形成氫鍵交聯(lián)；第二網(wǎng)絡(luò)為多醇高聚物和硼類化合物形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

上述的防凍可修復(fù)導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)高聚物的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、導(dǎo)電分散液的制備：將含有羧基或有羥基修飾的材料做為導(dǎo)電填料，將導(dǎo)電填料超聲分散于水與有機(jī)溶劑的混合液中，得到導(dǎo)電分散液；在導(dǎo)電分散液中，使導(dǎo)電填料的羧基或羥基與有機(jī)溶劑中的羥基形成穩(wěn)定的氫鍵作用，增加分散納米粒子的穩(wěn)定性；

二、單網(wǎng)絡(luò)聚合物的合成：將含有二硫鍵的環(huán)狀物且含有可形成氫鍵的基團(tuán)的單體加入到導(dǎo)電分散液中，在攪拌速度為500～800rad/min的條件下升溫至70～90℃并攪拌1～5min，形成單網(wǎng)絡(luò)聚合物溶液；該步驟二中，單體的環(huán)狀物中的硫-硫鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生自由基，并發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，形成線性鏈段，并且側(cè)鏈的羧基或羥基與溶液中的羥基、導(dǎo)電納米粒子的羧基或羥基之間形成氫鍵作用，該體系形成了單層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

三、防凍雙網(wǎng)絡(luò)的合成：將多醇高聚物加入到單網(wǎng)絡(luò)聚合物溶液中，并以500～800rad/min的攪拌速度下攪拌2～4h；然后加入硼類化合物，升溫至70～90℃并在此條件下攪拌1～2h，得到雙網(wǎng)絡(luò)高聚物溶液；在此步驟中，多醇高聚物發(fā)生溶解，并且與單網(wǎng)絡(luò)聚合物中側(cè)鏈的羧基或羥基、溶液中的羥基、導(dǎo)電納米粒子的羧基或羥基之間形成氫鍵作用；加入硼類化合物后，硼類化合物與多醇高聚物之間形成氫鍵作用，實(shí)現(xiàn)雙網(wǎng)絡(luò)高聚物的合成；

四、防凍可修復(fù)導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)高聚物的成型：將雙網(wǎng)絡(luò)高聚物溶液放置于-20℃--40℃的條件下保存10～60min，使多醇高聚物結(jié)晶，得到防凍可修復(fù)導(dǎo)電雙網(wǎng)絡(luò)高聚物；由于該聚合物網(wǎng)絡(luò)中存在的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均能與多羥基的醇類化合物形成氫鍵作用，降低水分子內(nèi)氫鍵的形成，實(shí)現(xiàn)了良好的防凍性能，同時(shí)雙網(wǎng)絡(luò)賦予該高分子聚合物良好的彈性性能。