[發(fā)明專利]用于橡膠狀聚合物的硫化的促進劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110188768.6
• 申請日: 2021-02-19
• 公開（公告）號: CN113292772B
• 公開（公告）日: 2023-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: T·F·斯皮爾克;F·J·菲赫
• 申請（專利權(quán)）人: 固特異輪胎和橡膠公司
• 主分類號: C08L21/00
• 分類號: C08L21/00;C08K13/02;C08K5/40;C08K3/06;C08K3/04;C08K3/36;B60C1/00;C08L9/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 張琦璐;楊思捷

本發(fā)明公開了用于橡膠狀聚合物的硫化的促進劑。已經(jīng)公開了某些單官能秋蘭姆化合物可以以低成本合成，并用作硫化促進劑，其提供了優(yōu)異的固化速率，而不會引起高水平的焦燒。使用這些單官能秋蘭姆化合物作為硫化促進劑還產(chǎn)生了表現(xiàn)出降低的壓縮永久變形、改進的老化硬化特性和耐降解交聯(lián)的固化橡膠組合物。這些單官能秋蘭姆化合物具有以下結(jié)構(gòu)式：其中R¹和R²可以相同或不同并代表有機基團，其中R¹和R²含有總計至少8個碳原子，并且其中R¹和R²可以連接在一起以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且其中R³代表含有至少6個碳原子的有機基團。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生產(chǎn)性橡膠狀組合物、制備橡膠制品的方法和橡膠制品。

背景技術(shù)

促進劑用于天然和合成橡膠配制物的硫化已經(jīng)有數(shù)十年。促進劑在橡膠硫化中的主要作用是提高固化過程的速率，并常常能夠降低硫化溫度。這使得更有效地利用固化模具，并可以降低能量需求。提高的生產(chǎn)量由此常常導(dǎo)致降低的商業(yè)制造成本。但是，在存在足夠的時間將所需橡膠化學(xué)品混入橡膠配制物，并在固化模具中成型該橡膠配制物之前，促進劑必須不導(dǎo)致橡膠配制物的早期固化。在橡膠行業(yè)中，橡膠甲酰化的過早交聯(lián)被稱為焦燒，并且耐受此類過早交聯(lián)被稱為焦燒安全性。在任何情況下，包括固化速率、固化時間、固化溫度、焦燒行為和固化程度的固化特性在橡膠配制物的配合中極其重要。使用硫化促進劑通常還導(dǎo)致改進的拉伸強度、較好的耐壓縮永久變形、較低的滯后水平、改進的老化特性和其它有益的固化橡膠性質(zhì)。

在一些情況下，某些促進劑在單獨使用時提供過低的固化速率。但是，常常可以通過添加少量的另一促進劑來加速固化速率。此類第二促進劑有時被稱為“活化劑”，并且其使用被稱為“活化”。最常被“活化”的促進劑是噻唑類，包括噻唑亞磺酰胺。最常用作“活化劑”的促進劑是秋蘭姆硫化物、二硫代氨基甲酸鹽類和胍類。通常使用大約1phr(每一百重量份橡膠的重量份數(shù))的噻唑?qū)?.1phr至大約0.3phr的“活化劑”的比，并使得噻唑類為“主促進劑”的特征，且活化劑為“輔促進劑”的特征。

在“主促進劑”中，苯并噻唑亞磺酰胺通常用于廣泛種類的二烯橡膠組合物的硫化。它們常常與秋蘭姆硫化物和二硫代氨基甲酸鹽“輔促進劑”結(jié)合使用，所述輔促進劑是強效活化劑，并傾向于加速固化和“焦燒”，即它們傾向?qū)е略缙诹蚧＿@通過活化所需的較小的量來證實。10對1的噻唑亞磺酰胺對活化劑的比是通常的做法。

最廣泛用于二烯橡膠的促進劑組合之一由苯并噻唑亞磺酰胺和秋蘭姆硫化物或二硫代氨基甲酸鹽組成。其為安全的，即不焦燒，在合理的時間長度內(nèi)提供合理的固化速率，并獲得具有良好的物理性質(zhì)的橡膠組合物。然而，在商業(yè)操作中，例如在汽車輪胎的制造中，總是希望改善生產(chǎn)率和成本。提高生產(chǎn)率的一種手段是在不犧牲品質(zhì)或操作安全性的情況下減少硫化時間。多年來，已經(jīng)評估了各種固化體系，其中一些明顯提高了固化速率，但代價是降低加工安全性、焦燒，這限制了它們的使用。

二硫代酸鹽，如二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆，常常被稱為“超促進劑”，并在常規(guī)硫化溫度下快速促進硫化。但是，由于它們自身的活性產(chǎn)生的熱，它們的使用常常導(dǎo)致在加工步驟(如混合或模塑)過程中早期硫化橡膠組合物的問題，導(dǎo)致橡膠的不合意的焦燒。亞磺酰胺，所謂的“延遲作用促進劑”，通常不存在焦燒問題，但是它們傾向于延緩硫化速率。通常，常規(guī)促進劑表現(xiàn)出與其硫化速率直接成比例的焦燒特性。換言之，促進較快硫化速率的常規(guī)促進劑通常在硫化過程中導(dǎo)致較高水平的易焦燒(過早交聯(lián))性。

美國專利4,012,332公開了一種橡膠硫化促進劑組合物，其包含每100份所述橡膠(a)大約0.1至1.5份的苯并噻唑-2-亞磺酰胺，(b)大約0.02至1.5份的秋蘭姆硫化物或二硫代氨基甲酸金屬鹽，所述金屬選自鋅、鎘、碲、鉍、鎳、硒和鉛，和(c)大約0.002至1.5份的2-巰基苯并噻唑銅；所述組分(a)、(b)和(c)的重量比分別為大約10∶1∶0.05至1∶1∶1。這些促進劑組合物據(jù)宣稱極大提高了固化速率、縮短了固化時間、提供了充分的焦燒安全性和獲得了具有優(yōu)異的物理性質(zhì)組合的固化橡膠。