[發(fā)明專利]一種磷、氮共摻雜的鐵單原子碳材料及其制備方法和用途

有效

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• 申請日: 2021-02-08
• 公開（公告）號: CN112938966B
• 公開（公告）日: 2023-02-10
• 發(fā)明（設計）人: 劉文;李雅杰;孫曉明;曹子博
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;C01B32/312;H01M4/92
• 代理公司: 北京市領專知識產權代理有限公司 11590
• 代理人: 李靜;任永利

本發(fā)明屬于無機化工技術領域，具體的說是涉及一種磷、氮共摻雜的鐵單原子碳材料及其制備方法和用途。所述的鐵單原子碳材料中同時含有磷、氮、鐵、碳四種元素，且鐵均呈原子級分散，其中在碳氮基底上Fe原子平均與4個N原子配位，且每個Fe?N4周圍平均有一個P原子與N原子相連。本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)，通過引入雜元素N、P來調控Fe?N4活性位點處的電子結構，在提高催化劑活性的同時，也可以改善活性位點的穩(wěn)定性，增強了催化劑對磷酸的耐受性。本發(fā)明的合成的f?FeNPC催化劑與未摻雜P元素的f?FeNC催化劑、市售鉑碳電極相比，在磷酸體系和高氯酸體系中的ORR催化活性和穩(wěn)定性都有了明顯的提高，將其用于制備氫氧燃料電池電極材料時，電池功率密度好。

技術領域

本發(fā)明屬于無機化工技術領域，具體的說是涉及一種磷、氮共摻雜的鐵單原子碳材料及其制備方法和用途。

背景技術

2011年，中國科學院大連化學物理研究所的張濤院士、清華大學李雋教授及美國亞利桑那州立大學劉景月教授成功合成了單原子鉑(Pt)催化劑，并由此提出了“單原子催化”的概念。由于其獨特的物理化學性質及廣闊的應用前景，單原子催化劑受到了人們的廣泛重視。單原子催化劑由于其獨特的電子結構，金屬與載體的強相互作用和不飽和的配位結構，可以實現(xiàn)金屬的最大利用率，而被認為是理想的電極材料。

但是目前的ORR反應催化劑多用于金屬空氣電池或者氫氧燃料電池，其使用的電解液為氫氧化鉀，常規(guī)的催化劑有例如鉑碳等。

而高溫燃料電池體系中的電解液或導電介質為磷酸鹽或磷酸分子。常規(guī)應用于氫氧化鉀電解液體系的催化劑在高溫燃料電池中會存在諸多問題。例如：目前應用于高溫燃料電池體系中的催化劑仍以鉑碳為主，但由于催化ORR反應過程中磷酸與氧氣在活性位點處競爭性吸附，以及有毒小分子腐蝕碳基底等問題的存在，導致鉑組分出現(xiàn)鈍化、脫離和掩埋等現(xiàn)象，使得催化劑的活性和穩(wěn)定性顯著降低。

同時，貴金屬的高成本、儲量有限和易中毒，且屬于不可再生能源，嚴重限制了貴金屬單原子催化劑的大規(guī)模使用。

因此，如何使用非貴金屬，制備一種在磷酸鹽或磷酸體系具有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑，是高溫燃料電池領域的難題。

發(fā)明內容

為了解決上述問題中的至少一個，提出本發(fā)明。

本發(fā)明第一方面提供一種磷、氮共摻雜的鐵單原子碳材料，所述鐵單原子碳材料中同時含有磷、氮、鐵、碳四種元素，且鐵均呈原子級分散，其中在碳氮基底上Fe原子平均與4個N原子配位，且每個Fe-N4周圍平均有一個P原子與N原子相連。

優(yōu)選地，所述鐵單原子碳材料為無定形態(tài)。

優(yōu)選地，所述鐵單原子碳材料中，各元素的質量含量為：N含量為10.67at％,Fe含量為0.86at％和P含量為0.98at％，余量為碳，余量為碳，以所述鐵單原子碳材料的總原子數量為基準。

at％是原子百分含量的單位。在本發(fā)明中，某種元素原子百分含量就是該元素原子數目占本發(fā)明的鐵單原子碳材料中各元素總原子數的百分比。

本發(fā)明第二方面提供一種第一方面所述的磷、氮共摻雜的鐵單原子碳材料的制備方法，所述制備方法包含以下步驟：

(1)、向甲酰胺中加入水溶性鋅鹽、水溶性鐵鹽，并加入磷粉，攪拌至均勻分散，超聲后得到水熱反應母液；

(2)、將步驟(1)所述水熱反應母液放入密閉反應釜中進行水熱反應，制得黑色固體；

(3)、將步驟(2)得到的黑色固體在惰性氣體保護下高溫碳化，制得磷、氮共摻雜的鐵單原子碳材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中，酰胺選自甲酰胺、氮氮二甲基甲酰胺中的至少一種，鋅鹽選自無水氯化鋅和硝酸鋅中的至少一種，鐵鹽選自無水三氯化鐵、三氯化鐵和硝酸鐵中的至少一種，磷粉選自紅磷和黃磷中的至少一種。