[發明專利]一種合成(3Z,6Z,9S,10R)-9,10-環氧-3,6-二十一碳二烯的方法

在審

• 申請號: 202110182728.0
• 申請日: 2021-02-08
• 公開（公告）號: CN113004223A
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發明（設計）人: 王敏;袁谷城;王雪揚;鐘江春;劉嘉威;于士航;邊慶花
• 申請（專利權）人: 中國農業大學
• 主分類號: C07D301/00
• 分類號: C07D301/00;C07D303/04
• 代理公司: 北京迎碩知識產權代理事務所(普通合伙) 11512
• 代理人: 錢揚保;李正榮

本發明屬于綠色農藥技術領域，公開了一種新的合成美國白蛾性信息素主要活性成分(3Z,6Z,9S,10R)?9,10?環氧?3,6?二十一碳二烯的方法。該方法以1?溴十一烷(2)為起始原料，先跟炔丙醇鋰反應，再經醋酸鎳/硼氫化鈉催化氫化、Sharpless不對稱環氧化、對甲苯磺酰化與高氯酸開環，得到(2S,3S)?對甲苯磺酸2,3?二羥基?1?十四碳醇酯(7)；然后經碳酸鉀關環、對甲苯磺酰化、依次跟三甲基硅乙炔鋰與1?溴?1?戊炔反應生成(9S,10S)?9,10?環氧?3,6?二十一碳二炔(11)；最后經醋酸鎳/硼氫化鈉催化氫化，得到(3Z,6Z,9S,10R)?9,10?環氧?3,6?二十一碳二烯(1)。本發明首次利用醋酸鎳/硼氫化鈉催化氫化環氧二炔構建2個Z?型碳碳雙鍵，具有反應條件溫和、易于操作、易于放大等優勢。

技術領域

本發明屬于綠色農藥技術領域，具體涉及一種新的合成美國白蛾性信息素主要活性成分 (3Z,6Z,9S,10R)-9,10-環氧-3,6-二十一碳二烯的方法。

背景技術

美國白蛾(Hyphantria cunea)是一種嚴重危害林木的食葉害蟲，屬于世界性檢疫害蟲，也是我國重要的外來入侵有害生物(孫啟艷；白琳.綠色科技2020,119.Horton,D.R.；Cooper, W.R.J.Insect.Sci.2017,17,1.郭小強；韓明利.現代園藝2020,43,61)。美國白蛾性信息素由成蟲雌蛾的性腺體分泌、釋放，具有引誘雄蟲的生理活性，可用于蟲情監測與誘捕雄蟲 (Zhang,Q.-H.；Schlyter,F.；Chu,D.；Ma,X.-Y.；Ninomiya,Y.J.Appl.Entomol.1998,122,523. Zhang,Q.-H.；Schlyter,F.；Chu,D.；Ma,X.-Y.；Ninomiya,Y.J.Appl.Ent.1996,120,467.)。美國白蛾性信息素包括5種化學活性成分：(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯醛、(9Z,12Z,15Z)-9,12,15-十八碳三烯醛、(3Z,6Z,9S,10R)-9,10-環氧-3,6-二十一碳二烯、(3Z,6Z,9S,10R)-9,10-環氧-1,3,6-二十一碳三烯與(3Z,6Z,9S,10R)-9,10環氧-1,3,6-二十碳三烯，其中(3Z,6Z,9S,10R)-9,10-環氧-3,6- 二十一碳二烯(式1)含量最高，為主要活性成分(Hill,A.S.；Kovalev,B.G.；Nikolaeva,L.N.； Roelofs,W.L.J.Chem.Ecol.1982,8,383.Toth,M.；Buser,H.R.；Pena,A.；Arn,H.；Mori,K.；Takeuchi,T.；Nikolaeva,L.N.；Kovalev,B.G.Tetrahedron Lett.1989,30,3405)。合成性信息素 1的關鍵是構建手性環氧中心與延長碳鏈，目前文獻報道的用于合成性信息素1的方法主要有：炔基鋰法、二烷基銅鋰法與Wittig偶聯法。

(1)炔基鋰法是由1,4-庚二炔基鋰與1,2-環氧十二烷基醇的對甲苯磺酸酯反應，得到碳鏈延長的二炔二醇的對甲苯磺酸酯，再經碳酸鉀關環與氫化還原，制得目標性信息素(3Z,6Z,9S, 10R)-9,10-環氧-3,6-二十一碳二烯(Bell,T.W.；Clacclo,J.A.Tetrahedron Lett.1988,29,865. Che,C.；Zhang,Z.N.Chin.Chem.Lett.2005,16,468.Bell,T.W.；Ciaccio,J.A.J.Org.Chem. 1993,58,5153)。

(2)二烷基銅鋰法是由二正癸基銅鋰與2,3-環氧醇的對甲苯磺酸酯發生反應，得到目標性信息素(3Z,6Z,9S,10R)-9,10-環氧-3,6-二十一碳二烯(Nakanishi,A.；Mori,K.Biosci.,Biotechnol., Biochem.2005,69,1007.Mori,K.；Ebata,T.Tetrahedron 1986,42,3471.)