[發明專利]一種聚合物電解質及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110182200.3
• 申請日: 2021-02-08
• 公開（公告）號: CN112979875B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 崔光磊;張煥瑞;徐翰濤;董杉木;董甜甜;陳周;徐紅霞
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C08F230/02
• 分類號: C08F230/02;C08F220/44;C08F220/14;C08F234/02;C08F220/34;C08F290/06;C08F220/38;C08F220/60;C08F220/28;C08F218/08;C08F222/06;C08F2/44;C08J9/36
• 代理公司: 深圳市君勝知識產權代理事務所(普通合伙) 44268
• 代理人: 徐凱凱;王永文

本發明公開一種聚合物電解質及其制備方法與應用，其中，所述聚合物電解質包括聚合物基質，所述聚合物基質為由丙烯酰基、氨基甲酸酯和磷酸酯三個砌塊共同組成的聚合單體自聚形成的聚合物，或為由丙烯酰基、氨基甲酸酯和磷酸酯三個砌塊共同組成的聚合單體與其他單體共聚形成的聚合物。所述聚合物電解質可用于電池中，所述聚合物基質可以在130～190℃的高溫條件下發生自交聯反應，生成致密的熱固性高分子可以切斷離子傳輸，防止電池熱失控的發生；并且該自交聯反應為吸熱反應，有助于快速降低電池溫度，阻止電池熱失控；所述聚合物電解質還可以捕獲自由基，具有本征阻燃性；該聚合物基質的以上特征協同作用，可以有效防止電池熱失控的發生。

技術領域

本發明涉及電池電解質技術領域，特別涉及一種聚合物電解質及其制備方法與應用。

背景技術

二次鋰離子電池具有高能量密度、長循環壽命、無記憶效應等優點，目前已廣泛應用于3C電子產品、電動汽車等領域。然而，目前商業化的鋰電池常用易揮發、易燃的有機碳酸酯類液態電解液，易導致起火、爆炸等安全隱患。為了提高電池的安全性，研究人員提出了一系列優化措施，包括改變電解液溶劑、設計高濃鹽電解液以及使用無機固態電解質或聚合物電解質等。其中，使用聚合物電解質代替液態電解液是一種行之有效的方法。相對于目前商業化的碳酸酯類電解液，聚合物電解質具有機械強度高、電極-電解質界面相容性好以及安全性高等優勢，具有巨大的實際應用潛力。

目前文獻報道了多種聚合物電解質體系，例如聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯等聚合物電解質體系。這些電解質體系，雖然展現了一定的應用潛力，但是電池的循環性能亟待提高。此外，雖然這些聚合物電解質沒有電解液泄漏的風險，但并不能完全阻止電池熱失控的發生，而且因其本征易燃性，在電池發生著火時會起到助燃作用。因此，發展具有高安全性聚合物電解質對高能量密度鋰電池的實際應用具有重要的意義。

據報道，電池熱失控的發生跟電極正、負極側分別產生的氧氣與可燃氣(如氫氣、乙烷等)的氣相反應息息相關，而常規阻燃性電解質(如磷酸酯類電解質)體系并不能阻止該反應的發生。電池熱失控的發生往往始于電池負極側SEI處電解液的不斷分解導致的熱累積，隨后在不斷熱累積的情況下，負極SEI層分解暴露更多活性位點加劇電解液分解/PE隔膜融化造成電池內短路加劇電池升溫，進而電池正極的活性材料(～200℃)發生分解產生大量的氧氣，與產生的可燃氣(如負極產生的氫氣、乙烷等)/液體電解液溶劑發生劇烈反應，最終導致電池熱失控的發生。本征阻燃的聚合物電解質由于在高溫下不具有切斷該氣相反應的能力，因此并不能阻止電池熱失控的發生。因此，發展具有高溫二次交聯導致電池自關閉能力的聚合物電解質是實現高能量密度鋰電池高安全性的關鍵。聚磷酸酯基電解質因其阻燃性，受到科學家們的廣泛關注。目前，多篇專利公開了聚磷酸酯基電解質體系。如上所述，雖然這些聚磷酸酯基電解質具有阻燃性，但仍然不能完全避免高能量密度鋰電池在濫用條件(如短路、擠壓、針刺等)下熱失控的發生。例如，CN107863555B和CN107819151B分別公開了一種不燃性的含有聚磷酸酯聚合物的固態電解質和復合型固態電解質，但該聚合物電解質不具有高溫下二次交聯的能力，因此難以降低高能鋰電池(如NCM811/Li金屬電池)在針刺和擠壓條件下因短路造成的熱失控風險；CN107819156B公開了一種通過低分子量端環氧基甲基膦酸酯齊聚物、鋰鹽和電池添加劑的電解液前體溶液原位固化制備的不燃性聚合物電解質，然而該電解質具有低室溫離子電導率(1.3×10-4～4.5×10-4Scm-1)和窄的電位窗口(4～5V)，難以滿足高能量密度鋰電池的需求。而且，這種通過原位端環氧基開環聚合制備聚合物電解質的方法具有分子量低和單體轉化率低的缺陷。再者，這種聚合物電解質雖然一定程度上提高了電池的阻燃性，但不具備高溫下二次交聯導致電池自關閉的能力；CN111499873A公開了一種聚磷酸基聚合物及其制備方法和應用。該聚合物基電解質雖然具有一定的阻燃性，但在高溫下同樣不具有高溫二次交聯導致電池自關閉的能力，因此也不能滿足高比能鋰電池安全性的要求；CN111620974A公開了一種用于高電壓鋰離子電池的含磷聚酯電解質，但其聚合物基質也不具有高溫二次交聯導致電池自關閉的反應性，故不能確保電池濫用條件下的安全性；CN110247111A和CN111253523A分別公開了可原位聚合的聚磷酸酯基聚合物電解質。這兩種電解質雖然都具有不燃性和優異的電化學性質，但同樣不具備高溫下二次交聯導致電池自關閉能力，因此也不能滿足電池濫用條件下的安全性要求。