[發明專利]一種用于固定床芳香硝基化合物加氫的雷尼鎳催化劑及其應用

在審

• 申請號: 202110182116.1
• 申請日: 2021-02-09
• 公開（公告）號: CN112958114A
• 公開（公告）日: 2021-06-15
• 發明（設計）人: 吳國君;榮澤明;馬大慶;劉東妮;王璐;張華;王越
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J25/02
• 分類號: B01J25/02;B01J23/755;C07C209/36;C07C211/52;C07C237/30;C07C231/12;C07C315/04;C07C317/36;C07C309/47;C07C303/22
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

本發明公開了一種用于固定床芳香硝基化合物加氫的雷尼鎳催化劑及應用，催化劑質量百分比：鎳為85?98％，鋁為2?15％，不高于5％的過渡金屬，粒狀雷尼鎳催化劑粒徑大小為1?10mm。包括金屬前驅體合金顆粒的制備；使用堿液對金屬合金顆粒的活化處理；固定床芳香硝基化合物加氫制備芳胺的反應工藝。

技術領域

本發明公開了一種用于固定床芳香硝基化合物加氫的雷尼鎳催化劑及應用，包括金屬前驅體合金顆粒的制備；使用堿液對金屬合金顆粒的活化處理；固定床芳香硝基化合物加氫制備芳胺的反應工藝。

背景技術

芳香硝基化合物的催化加氫是精細化工領域最重要的單元反應之一，在實際應用中可替代傳統重污染的鐵粉、硫化堿還原，實現產業升級，推動行業的可持續發展。但目前精細化工領域催化加氫大多為間歇釜式反應工藝，底料與催化劑分批加入且反應終止后需要分離；其他輔助單元生產時間極大延長了反應周期，使反應效能低下，亟需改進。

連續固定床反應工藝具有單位產能大、投資成本低，生產效率高，用工數量少等優勢，可有效解決上述難題，但現有商品化催化劑還存在一定問題。這是由于芳香硝基還原涉及的反應步驟較多，氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯等中間體往往難以被最終加氫成目標產物，作為副產物使目標產物的選擇性較低，影響下游產品質量。

雷尼鎳是最常用的加氫催化劑之一，但一般應用于間歇釜式反應器，所用雷尼鎳形式一般為粉末狀。專利WO 2006/050742采用顆粒狀雷尼鎳，在固定床反應器下催化脂肪氰加氫得到了脂肪胺；專利GB 1242358A，CN201210212109.2，CN 106140196B將固定床雷尼鎳應用于1,4-丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇。

對于芳香硝基化合物加氫，關鍵難點在于降低偶氮類副產物生成。累積原因在于反應過程中生成了大量中間體羥胺，它的電負性弱于硝基，在競爭吸附過程中處于弱勢。只有硝基被轉化完全后，羥胺才被進一步加氫，但此時已造成羥胺通過自縮合生成了偶氮類化合物，當活性金屬表面的電負性較高時這一特征更為明顯。

對于固定床反應器，由于中間體在催化劑床層一直吸附轉化，造成產物選擇性難以控制。解決方案是對于不同的芳香硝基化合物加氫，制備不同類型的雷尼鎳催化劑。通過合金組成、摻雜改性元素等方法，降低活性金屬周圍的電子密度及其與硝基的相互作用，平衡硝基與羥胺在反應過程中的競爭吸附，使羥胺在反應過程中未脫附而直接轉化為目標產物。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的是針對現有雷尼鎳催化劑的機械強度低、耐磨性能差、易粉化流失、不適用于大噸位連續化催化加氫的應用之不足，提供一種工藝操作簡單、催化加氫效果良好的芳香硝基化合物加氫的顆粒狀雷尼鎳催化劑。

一種顆粒狀雷尼鎳催化劑在固定床芳香硝基化合物加氫反應中的應用。

所述反應采用固定床反應器，以芳香硝基化合物的選擇性加氫為目標反應，利用活性金屬表面的高度不飽和性及底物官能團在催化劑表面的吸附選擇性，解決偶氮類縮合副產物的控制問題，提高目標芳氨產物的選擇性及催化劑的使用壽命。

所述催化劑質量百分比：鎳為85-98％，鋁為2-15％，顆粒狀雷尼鎳催化劑粒徑大小為1-10mm。

所述芳香硝基化合物包括對硝基苯甲酰胺、對氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、硝基T酸、m-(β-羥乙基砜)硝基苯、p-(β-羥乙基砜)硝基苯、間二硝基苯等芳香硝基化合物。

芳香硝基化合物加氫反應所用反應溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃，水等中的一鐘或幾種，反應溫度為室溫-200℃，氫氣壓力為0.5MPa-10MPa。

該催化劑應用于固定床反應器，所述催化劑包括海綿狀多孔結構的活性物質，其中所述顆粒狀雷尼鎳催化劑的組成元素為Ni、Al，鎳為85-98wt.％，鋁為2-15wt.％，摻雜的過渡金屬不超過5wt.％。