[發明專利]一種低共熔溶劑作為催化劑制備聚碳酸酯的方法

有效

• 申請號: 202110181623.3
• 申請日: 2021-02-08
• 公開（公告）號: CN112979936B
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發明（設計）人: 徐菲;王衛衛;何宏艷;楊子鋒;趙秋;方文娟;張振才;張延強
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C08G64/30
• 分類號: C08G64/30
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明公開了一種低共熔溶劑作為催化劑制備聚碳酸酯的方法，所述低共熔溶劑由氫鍵受體和氫鍵供體通過氫鍵作用形成；其中氫鍵受體包含季銨鹽或咪唑鹽中的任意一種，氫鍵供體包含有機酸或有機堿中的任意一種。本發明所提供的低共熔溶劑以親電?親核作用將碳酸二酯和二醇高效活化；通過調節氫鍵供體的酸堿性，高分子鏈在縮聚階段的降解被有效抑制，這促進了高分子量聚碳酸酯的合成。與現有報道相比，使用低共熔溶劑為催化劑合成高分子量的聚碳酸酯所需反應時間更短；更重要的是低共熔溶劑在縮聚的最后階段被大量分解，有效避免了催化劑殘留對產品性能的影響。

技術領域

本發明涉及綠色、清潔的催化領域，尤其涉及一種低共熔溶劑作為催化劑制備聚碳酸酯的方法。

背景技術

聚碳酸酯(PC)因其良好的光學、熱學、力學性能，是當前最暢銷的工程塑料之一。然而，目前市面所銷售的PC主要是以光氣和雙酚A(BPA)為原料通過界面縮聚法所合成(路線1)。該合成路線的主要缺陷在于：一方面使用了大量高毒性的光氣和二氯甲烷作為反應試劑；另一方面BPA不僅是一種石油基單體無法再生，且已經被證明具有雌激素和慢毒性效應被明確禁止用于食品包裝和醫療企業等領域。因此，以可再生的生物質代替石油基單體通過綠色簡單的合成路線制備聚碳酸酯是當前研究的熱點。

異山梨醇是一種來源于生物質且已經商業化的生物基二醇。其獨特的手性結構和兩個相鄰的呋喃環賦予了聚異山梨醇碳酸酯(PIC)優異的光學和熱學性能。以碳酸二酯和異山梨醇為原料通過熔融酯交換法合成PIC(路線2)不僅避免了大量有害試劑的使用而且制備工藝簡單。因此，異山梨醇被廣泛認為是BPA的潛在替代者。

然而，由于異山梨醇的內羥基與相鄰呋喃環的氧原子間存在分子間氫鍵作用使得異山梨醇的內羥基難活化。此外，已有文獻報道表明(Journal of Hazardous Materials,2011,189,249-254)，催化劑的堿性越強對PC的降解作用越明顯。為了改善異山梨醇內羥基的活性合成高分子量的聚碳酸酯，大量堿金屬、堿土金屬、有機堿、季銨鹽和咪唑鹽被開發。典型的堿金屬催化劑包括碳酸銫(CN104094142)、乙酰丙酮鋰(CN 102746504A)等；堿土金屬催化劑包括醋酸鈣(CN107108873)；有機堿類包括TBD(CN202010037088.X)；季銨類催化劑包括四乙基銨咪唑鹽(ZL201610555285.4)；咪唑類催化劑包括1-丁基-3-甲基咪唑乳酸鹽(ZL201710940476.7)。與金屬催化劑相比，雖然有機堿和離子液體催化劑更加綠色且有效解決了金屬催化劑在產品中殘留造成著色的問題，但反應時間被延長且離子液體價格昂貴、制備過程復雜、易產生雜質影響催化效果。因此，開發一種廉價、易制備的高效催化劑是目前PIC工業化所面臨的主要挑戰。

發明內容

本發明目的在于提出一種低共熔溶劑作為催化劑制備聚碳酸酯的方法，所述低共熔溶劑由氫鍵供體和氫鍵受體通過氫鍵作用連接形成，在催化制備PIC的過程中氫鍵供體通過親核作用活化生物基二醇，氫鍵受體通過親電作用活化碳酸二酯，兩者從整體上形成一種親電-親核的協同催化作用從而高效的將反應原料活化。同時，通過調節氫鍵供體的酸堿性有效避免了縮聚階段高分子鏈的降解，促進了高分子量聚碳酸酯的合成。另一方面，本發明所提供的低共熔溶劑不僅價格低廉、制備過程簡單不易引入雜質且可以通調節氫鍵供體和氫鍵受體的類型對催化劑進行結構設計，將該低共熔溶劑用于熔融酯交換法合成聚碳酸酯反應時間被縮短的同時所合成的PIC的分子量更高，這極大的提升了PIC的制備效率。此外，本發明所提供的低共熔溶劑在酯交換階段能保持良好的穩定性，在縮聚的最后階段又能被完全分解這避免了催化劑在PIC中殘留影響產品的性能。

為達此目的，本發明采用以下技術方案：

一種低共熔溶劑作為催化劑制備聚碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)酯交換階段：常壓下，在惰性氣體的保護下以碳酸二酯和二醇化合物為原料，以低共熔溶劑為催化劑通過酯交換過程合成預聚物；