[發(fā)明專利]一種煤加氫液化鐵基催化劑的預(yù)處理方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110176058.1
• 申請(qǐng)日: 2021-02-09
• 公開（公告）號(hào): CN113058611B
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊勇;田磊;郭強(qiáng);李永旺
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中科合成油技術(shù)股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/847
• 分類號(hào): B01J23/847;B01J23/888;B01J23/755;B01J23/883;B01J23/889;C10G1/06
• 代理公司: 北京信慧永光知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11290
• 代理人: 董世豪;張淑珍

本發(fā)明公開了一種煤加氫液化鐵基催化劑的預(yù)處理方法。其中，該方法涉及將新鮮的鐵基催化劑與預(yù)處理調(diào)整劑混合，然后在特定預(yù)處理氣流及其壓力等條件下對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，提高催化劑的初始活性。本發(fā)明的預(yù)處理方法條件可控，且處理后的催化劑具有最佳初始活性，從而可以降低催化劑的用量，降低反應(yīng)壓力，提高煤加氫液化過程經(jīng)濟(jì)性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鐵基催化劑的預(yù)處理方法，具體涉及一種煤加氫液化鐵基催化劑的預(yù)處理方法。

背景技術(shù)

煤加氫液化是在一定溫度、壓力、催化劑和溶劑油的作用下，將固體的煤轉(zhuǎn)化為液體燃料的過程，是煤炭高效清潔利用的技術(shù)方向之一。其中，煤熱解產(chǎn)生的自由基與催化劑活化的活性氫結(jié)合得到穩(wěn)定的小分子油品，其過程的關(guān)鍵在于提高催化劑的活性，以提供充足的活性氫。

鐵基催化劑具有原料來源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。但是由于鐵基催化劑的加氫能力較低，通常會(huì)采用改善分散性能、添加少量高加氫能力的金屬助劑等方法提高催化劑的活性。例如，中國專利CN1274415C將亞鐵鹽溶液加入到煤粉上，再加入堿性溶液，制得載有Fe(OH)₂沉淀的煤漿，再用空氣或氧氣氧化成γ-FeOOH，因亞鐵鹽被吸附分散在煤顆粒表面，因此制備的Fe(OH)₂、γ-FeOOH粒子不容易聚集長大，由此具有較高的活性。中國專利申請(qǐng)CN108970614A首先將鐵鹽預(yù)先沉淀得到初級(jí)沉淀物，再通過噴霧的方式將初級(jí)沉淀物霧化成微小液珠，負(fù)載于固體載體上，使活性前驅(qū)體在固體載體上的負(fù)載均勻度大幅提高，從而具有較高的煤液化催化活性。同時(shí)，中國專利CN105170155B公開了一種改性赤泥用于煤直接液化的催化劑制備方法，通過在改性赤泥中添加Ni、Mo、Co、W等助劑提高催化劑的活性。中國專利CN102895973B將天然紅土鎳礦或其他含鐵礦石為原料，以人工的方法將含有Ni、Mo、Co等過渡金屬元素活性組分負(fù)載在鐵礦石上，形成復(fù)合型煤液化催化劑，從而改善該催化劑的催化活性。

通過上述改善催化劑活性組分的分散度及添加高加氫活性金屬助劑的方法雖然在一定程度上可以提高催化劑的活性，但是從催化原理的角度分析，催化劑的催化活性取決于催化劑的物相，煤液化過程中主要的活性物相為Fe_1-xS。不同制備方法所得的Fe(OH)₃、Fe(OH)₂、FeOOH、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe_1-xC等相態(tài)的催化劑在煤液化工藝的實(shí)際使用中，通常會(huì)加入含硫物質(zhì)(如硫磺、硫醚等)作為助催化劑在液化反應(yīng)器中原位生成Fe_1-xS。硫鐵礦等硫化相態(tài)的催化劑在煤液化反應(yīng)過程中會(huì)被H₂還原，生成Fe_1-xS。

催化劑活性相在液化反應(yīng)過程中原位形成的方法看似簡單、經(jīng)濟(jì)，但是催化劑物相的調(diào)變過程與煤加氫液化反應(yīng)在同一反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)兩個(gè)過程所需的最佳條件難以在同一反應(yīng)器中同時(shí)實(shí)現(xiàn)，催化劑初始活性及對(duì)應(yīng)的初始加氫能力均較低。由于煤熱解初期的自由基濃度極高，此時(shí)自由基的快速有效穩(wěn)定可提高煤轉(zhuǎn)化率、液化油收率。此外，煤灰分中堿金屬等對(duì)催化劑加氫活性有一定的抑制作用，可以導(dǎo)致催化劑的快速失活。然而，如果通過增加催化劑和助催化劑添加量來提高反應(yīng)初期的活性氫含量，不僅會(huì)帶來液化殘?jiān)耙夯矚馓幚沓杀镜脑黾樱€有可能造成產(chǎn)品品質(zhì)的降低。

因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，作為降低催化劑用量、提高過程經(jīng)濟(jì)性的有效方式，有必要對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行預(yù)處理以在獲得高活性初始結(jié)構(gòu)和相態(tài)后，再送入反應(yīng)器。然而，現(xiàn)有技術(shù)中公開的催化劑預(yù)處理工藝鮮有涉及煤加氫液化催化劑的預(yù)處理方法。

發(fā)明內(nèi)容