[發(fā)明專利]一種含苯乙烯單體的手性亞砜及其制備方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 202110168755.2 | 申請日： | 2021-02-07 |
| 公開（公告）號： | CN112979513A | 公開（公告）日： | 2021-06-18 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 董志兵;徐小虎 | 申請（專利權(quán)）人： | 武漢工程大學(xué) |
| 主分類號： | C07C317/22 | 分類號： | C07C317/22;C07C315/00;C07C315/06;C07F3/02;C07C41/16;C07C43/176;C07C29/147;C07C33/46;C07C67/343;C07C69/65;C07D493/04 |
| 代理公司： | 北京輕創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11212 | 代理人： | 陳曉華 |
| 地址： | 430000 湖北省武*** | 國省代碼： | 湖北;42 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 苯乙烯 單體 手性 亞砜 及其 制備 方法 | ||
本發(fā)明涉及一種含苯乙烯單體的手性亞砜及其制備方法，其含有手性亞砜、苯乙烯單體以及位于手性亞砜和苯乙烯單體之間用于空間擴(kuò)展的延長鏈，手性亞砜可用作手性配體或手性催化劑用于多種不對稱催化反應(yīng)；苯乙烯單體的存在使手性亞砜可以被共聚進(jìn)而進(jìn)行負(fù)載到高分子骨架上；具有長鏈?zhǔn)中詠嗧拷Y(jié)構(gòu)的共聚物在被負(fù)載在高分子同時(shí)，具有較大的自由度，可以保持較高的催化活性。含苯乙烯單體的手性亞砜由于可以被負(fù)載在高分子骨架上，可以作為手性催化劑進(jìn)行循環(huán)利用，在微反應(yīng)器的微通道中上實(shí)現(xiàn)綠色、環(huán)保、高效的流動性催化反應(yīng)。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)催化劑合成領(lǐng)域，具體涉及一種含苯乙烯單體的手性亞砜及其制備方法。
背景技術(shù)
中性配位有機(jī)催化劑通常采用不帶電的路易斯堿，如N,N-二甲基甲酰胺、吡啶氮氧化物、磷酰胺(HMPA)、氧化膦和亞砜。其中，手性亞砜可作為手性配體或手性催化劑用于多種不對稱催化反應(yīng)；作為手性藥物用于治療胃潰瘍的質(zhì)子泵抑制劑(如esomeprazole)等，但在很多不對稱催化中，手性亞砜催化劑要使用化學(xué)劑量(1～3倍當(dāng)量)，并且不可回收，使用效率較低，對環(huán)境有一定的負(fù)擔(dān)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題為提供一種含苯乙烯單體的手性亞砜及其制備方法，該結(jié)構(gòu)含有手性亞砜、苯乙烯單體以及位于手性亞砜和苯乙烯單體之間用于空間擴(kuò)展的延長鏈，可以被共聚負(fù)載到高分子骨架上，具有高催化活性且可共聚于高分子骨架上循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的具體解決方案如下：
本發(fā)明提供了一種含苯乙烯單體的手性亞砜，其結(jié)構(gòu)如通式(Ⅰ)所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8分別獨(dú)立地選自以下結(jié)構(gòu)：氫、烷基、烷氧基、酯基、鹵素、氨基、氰基、羥基、醛基、羧基、硝基或酰胺基中的一種。
基于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)通式Ⅰ，含有手性亞砜、苯乙烯單體以及位于手性亞砜和苯乙烯單體之間用于空間擴(kuò)展的延長鏈，手性亞砜可用作手性配體或手性催化劑用于多種不對稱催化反應(yīng)；苯乙烯單體的存在使手性亞砜可以被共聚負(fù)載到高分子骨架上；長鏈的存在使得手性亞砜被共聚負(fù)載在高分子同時(shí)，具有較大的自由度，可以保持較高的催化活性。含苯乙烯單體的手性亞砜由于可以被負(fù)載在高分子骨架上，可作為手性配體或手性催化劑進(jìn)行循環(huán)利用，在微反應(yīng)器的微通道中上實(shí)現(xiàn)綠色、環(huán)保、高效的流動性反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了一種如上所述的含苯乙烯單體的手性亞砜的制備方法，包括如下步驟：
S1、將雙縮酮葡萄糖Ⅱ與通式Ⅲ所示的甲基亞磺酰氯在有機(jī)溶劑中，于-85℃～-60℃下，反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物Ⅳ，所述中間產(chǎn)物Ⅳ含手性亞砜；
S2、將通式Ⅴ所示的Wittig試劑和通式Ⅵ所示的對溴苯甲醛在有機(jī)溶劑中，在15-30℃下反應(yīng)得到中間產(chǎn)物Ⅶ；
S3、將中間產(chǎn)物Ⅶ和硼氫化鈉在聚乙二醇400中，在15-30℃下反應(yīng)得到中間產(chǎn)物Ⅷ；
S4、先將中間產(chǎn)物Ⅷ和氫化鈉在有機(jī)溶劑中，在15-30℃下反應(yīng)1-2小時(shí)，然后將反應(yīng)液溫度降低至-5℃-5℃后，再加入通式Ⅸ所示的4-氯甲基苯乙烯反應(yīng)2-10min，最后將反應(yīng)液溫度恢復(fù)至15-30℃反應(yīng)1-3h，反應(yīng)得到所述中間產(chǎn)物Ⅹ；
S5、將中間產(chǎn)物Ⅹ和鎂粉在四氫呋喃中，在50-75℃下反應(yīng)1-3h，反應(yīng)得到通式XI所示的格氏試劑；
S6、將中間產(chǎn)物Ⅳ與格氏試劑XI在四氫呋喃中，在-85～-60℃下反應(yīng)得到通式Ⅰ所示的含苯乙烯單體的手性亞砜；
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