[發明專利]一種制備具有化學發光特性的羧基化CuInS2

有效

• 申請號: 202110152207.0
• 申請日: 2021-02-04
• 公開（公告）號: CN112940719B
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發明（設計）人: 鄒桂征;董雙田
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C09K11/62
• 分類號: C09K11/62;C09K11/02;B82Y30/00
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

本發明屬于納米技術制備領域，涉及一種制備具有化學發光特性的羧基化CuInS₂@ZnS納米材料的通用型方法。以檸檬酸鈉及同時帶有巰基和羧基的水溶性配體作為雙穩定劑，氯化銅、氯化銦、硫化鈉、硫化鋅為原料制備水溶性CuInS₂@ZnS納米材料。本發明為一鍋法合成，一般符合基團要求的配體合成成功率高，所需原料廉價易得，合成裝置簡單，條件溫和，操作安全。所得CuInS₂@ZnS納米材料水相單分散性能好、穩定性好，能夠產生不同程度的化學發光。

技術領域

本發明屬于納米技術領域，涉及一種制備具有化學發光特性的羧基化CuInS₂@ZnS納米材料的通用型方法。

背景技術

化學發光由于簡單、快速、靈敏、重現性和選擇性好等優點已經被廣泛應用于藥物、免疫分析、生物技術、生物傳感、食品技術及臨床分析等多個領域(Chem.Rev.2020,49,6800-6815)。與傳統的化學發光體系魯米諾/H₂O₂相比，納米材料具有獨特的尺寸依賴性和光學性質，因而也得到了廣泛的研究和探索(Chem.Rev.2017,117,901-986)。

然而，目前大多數化學發光體系的輻射波段位于可見光區。例如，傳統的化學發光體系魯米諾/H₂O₂的最大輻射波長位于600nm左右，2016年，Doron Shabat等人開發出了顏色可調的由熒光團束縛的二氧雜環丁烷化學發光探針并將其用于體內成像，然而該探針的輻射波段難以超過715nm(J.Am.Chem.Soc.2016,138,13438-13446)，只有近紅外區的納米探針才可以穿透深層組織進行成像。

此外，本發明的發明人前期專利文件CN111944521A公開了一種兼有光致發光和化學發光特性的CuInS₂@ZnS納米材料的制備方法。以DL-硫辛酸和檸檬酸鈉為穩定劑，氯化銅、氯化銦、硫化鈉、醋酸鋅和硫脲為原料制備水溶性CuInS₂@ZnS納米材料。該材料同樣具有光致發光和化學發光特性，然而該方法采用DL-硫辛酸為配體，不溶于水，需要使用氫氧化鈉溶液才能夠溶解，不利于環保。另一方面，氫氧化鈉使用量增大盡管可以提高用DL-硫辛酸的溶解性，但是會破壞CuInS₂的生成，所以上述方法需要嚴格控制氫氧化鈉的使用量，既要保證溶劑性能又不致影響CuInS₂的合成反應，導致操作難度大大提高。

因此，通過配體交換和篩選，尋找通用性強且環保，便于操作的方法，成為亟待解決的問題。為此，提出本發明。

發明內容

針對現有技術的不足之處，本發明提出了一種制備具有化學發光特性的無機納米材料 CuInS₂@ZnS的通用型方法。該方法具有通用性，不需要堿性水溶液，在中性水溶液中即可具備良好的溶解性，環保性大大提高，而且無需考慮原料的溶解性問題，操作難度大大降低。

本發明的技術方案如下：

一種制備具有化學發光特性的無機納米材料CuInS₂@ZnS的通用型方法，包括步驟如下：

以檸檬酸鈉及同時帶有巰基和羧基的水溶性化合物為配體，以氯化銅、氯化銦、硫化鈉、硫化鋅為原料，一鍋法反應制備得到CuInS₂@ZnS納米材料。

根據本發明，優選的，除檸檬酸鈉外，另一配體需為同時帶有巰基和羧基的水溶性化合物。優選為硫代蘋果酸、硫代水楊酸、谷胱甘肽、卡托普利、二巰基丁二酸、巰基丙酸、N-乙酰-L-半胱氨酸等，最優選硫代蘋果酸。

根據本發明，優選的，同時帶有巰基和羧基的水溶性化合物和檸檬酸鈉摩爾比為0.1-4:1，進一步優選為(1.5-2.5)：1，最優選為2:1。