[發(fā)明專利]基于可環(huán)化聚合的交聯(lián)劑的牙科材料

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202110143664.3
• 申請日: 2021-02-02
• 公開（公告）號: CN113288817A
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: I·拉姆帕斯;N·莫斯奈爾;R·里斯卡;C·戈爾施;Y·卡特爾;G·皮爾
• 申請（專利權(quán)）人: 義獲嘉偉瓦登特公司
• 主分類號: A61K6/887
• 分類號: A61K6/887;A61K6/62;A61K6/77;A61K6/71;A61K6/73;A61K6/76
• 代理公司: 北京泛華偉業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11280
• 代理人: 郭廣迅

牙科材料，其包含至少一種式I的化合物，其中R¹是直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族C₁?C₃₀烴基或芳族C₆?C₃₀烴基，其中所述脂族或芳族烴基可以被取代或未被取代，并且其中脂族烴基可以被一個或多個氨基甲酸酯基、酯基、氧原子和/或硫原子中斷；X、Y、Z彼此獨立地在每種情況下為?COOR²?、?CON(R³R⁴)?、芳族C₆?C₁₀烴基或CN，其中R²、R³、R⁴在每種情況下彼此獨立地為氫，直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族C₁?C₃₀烴基或芳族C₆?C₃₀烴基，其中所述脂族或芳族烴基可以被取代或未被取代，并且其中脂族烴基可以被一個或多個氧原子中斷，并且m是2或3。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及可自由基聚合的組合物，其特別適合用作牙科材料，例如粘固劑，填充復(fù)合材料，飾面材料，以及用于制備嵌體、高嵌體、牙冠和牙橋的材料。該組合物包含式I的可環(huán)化聚合的交聯(lián)劑，并且其特征在于低的聚合收縮率。

背景技術(shù)

已知聚合，例如乙烯基化合物或(甲基)丙烯酸酯的聚合導(dǎo)致明顯的體積收縮，因為在每種情況下的聚合物鏈的形成過程中，每個單體分子中的一個雙鍵和一個范德華(Van-der-Waals)鍵在每個鏈增長步驟均轉(zhuǎn)化為兩個單鍵，即與單體相相比，聚合物鏈中的單體結(jié)構(gòu)單元更靠近在一起。聚合收縮會導(dǎo)致不利的收縮應(yīng)力，導(dǎo)致間隙的形成或降低的基材粘附性，并導(dǎo)致成形體的尺寸穩(wěn)定性的破壞。聚合過程中密度的變化決定性地取決于單體的摩爾質(zhì)量和摩爾體積。與低摩爾質(zhì)量的單體相比，高分子量單體顯示出更低的體積收縮率。

在牙科領(lǐng)域，高分子量二甲基丙烯酸酯bis-GMA(摩爾質(zhì)量＝512.6g/mol)和UDMA(摩爾質(zhì)量＝470.6g/mol)顯示聚合收縮率ΔV分別為6.0(bis-GMA)和6.1體積％，廣泛用作相對低收縮率的單體。但是，由于這些單體的粘度非常高(bis-GMA：η＝800-1000Pa·s；UDMA：η＝10Pa·s)，因此它們通常與充當(dāng)稀釋劑的具有較低摩爾質(zhì)量的低粘度二甲基丙烯酸酯混合使用。低摩爾質(zhì)量的單體，例如三乙二醇二甲基丙烯酸酯(摩爾質(zhì)量＝286.3g/mol)具有增加的聚合收縮率(ΔV_p＝14.5體積％)，這對材料的聚合收縮率具有不利影響。

已經(jīng)采用了各種方法來制備低收縮率的聚合產(chǎn)物，例如，環(huán)狀單體的開環(huán)聚合或使用硫醇-烯樹脂。

與直鏈單體相比，在環(huán)狀單體的開環(huán)聚合的情況下，體積收縮要低得多，因為在每種情況下在此的每個增長步驟都打開一個共價鍵并形成一個共價鍵。因此，環(huán)狀單體作為低收縮率基質(zhì)體系引起了極大的興趣。然而，環(huán)狀單體，例如螺原碳酸酯、環(huán)狀烯酮縮醛或乙烯基環(huán)丙烷比甲基丙烯酸酯昂貴得多，并且有時僅具有有限的儲存穩(wěn)定性。

與多官能甲基丙烯酸酯的自由基聚合相比，交聯(lián)的硫醇-烯加聚的特征在于幾乎完全的雙鍵轉(zhuǎn)化和低得多的聚合收縮率。因此，每個聚合的(甲基)丙烯酸酯雙鍵的體積收縮約為22-23cm³/mol，而在硫醇-烯反應(yīng)的情況下，轉(zhuǎn)化的雙鍵的體積收縮僅為12-15cm³每摩爾。此外，交聯(lián)的硫醇-烯的加聚反應(yīng)是根據(jù)逐步增長機理進行的，因此與二甲基丙烯酸酯聚合相比具有顯著延長的預(yù)凝膠相，這另外地導(dǎo)致了聚合收縮應(yīng)力的降低。不幸的是，由于硫醇非常難聞的氣味，硫醇-烯聚合物的固有撓性以及硫醇-烯樹脂的有限的儲存穩(wěn)定性，限制了硫醇-烯樹脂的使用。