[發明專利]一種1,1,1,3-四氯丙烷的制備方法

在審

• 申請號: 202110143120.7
• 申請日: 2021-02-02
• 公開（公告）號: CN114835554A
• 公開（公告）日: 2022-08-02
• 發明（設計）人: 張業新;鄧艷艷;張建;陳慧
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C07C17/275
• 分類號: C07C17/275;C07C19/01;B01J31/02;B01J23/745;B01J23/89;B01J37/16;B01J37/02
• 代理公司: 北京元周律知識產權代理有限公司 11540
• 代理人: 楊曉云

本申請公開了一種1,1,1,3?四氯丙烷的制備方法，包括：在第一催化劑和第二催化劑存在下，將含有四氯化碳和乙烯的原料反應，獲得所述1,1,1,3?四氯丙烷；所述第一催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性組分；所述活性組分包括納米零價鐵；所述第二催化劑包括酯類化合物。所述制備方法采用負載型鐵催化劑，可以顯著改善單純市售鐵粉做催化劑時容易團聚的問題，同時增大了鐵的比表面積，有利于反應的進行。

技術領域

本申請涉及一種1,1,1,3-四氯丙烷的制備方法，屬于化工技術領域。

背景技術

四氯化碳是甲烷氯化物裝置的副產物，四氯化碳是《蒙特利爾議定書》規定的消耗臭氧層受控物質，簡稱：CTC。除原料用途、試劑用途和特殊豁免用途外，完全停止CTC的生產和消費。近年來，中國甲烷氯化物發展迅猛，依靠原料用途市場難以消化生產的CTC，焚燒處理四氯化碳約需3000～4000元/噸的成本。因此，CTC綜合利用具有十分重要的現實意義，關系到整個產業鏈的生存和安全。

文獻報道中報道的金屬和助催化劑主要有：有機銅化合物和有機腈類化合物；鐵或其化合物、有機磷化合物類。

目前所用的鐵或其化合物、有機磷化合物類催化劑中鐵粉為市售鐵粉；市售鐵粉作為主催化劑時，容易在反應釜釜底團聚，市由于長時間接觸空氣，表面形成一層氧化膜，使得反應活性降低。

綜上所述，本領域尚缺乏一種比市售鐵粉分散性更好、與反應物接觸面積更大、選擇性更高的四氯化碳合成1,1,1,3-四氯丙烷反應催化劑。

發明內容

根據本申請的一個方面，提供一種1,1,1,3-四氯丙烷的制備方法，所述制備方法采用負載型鐵主催化劑，可以顯著改善市售鐵粉容易團聚的問題，同時增大了鐵的比表面積，同時添加第二種納米金屬組分，有效解決新鮮制備的納米鐵催化劑暴露于空氣中容易被氧化的問題，有利于反應的進行。

一種1,1,1,3-四氯丙烷的制備方法，所述制備方法包括：

在第一催化劑和第二催化劑存在下，將含有四氯化碳和乙烯的原料反應，獲得所述1,1,1,3-四氯丙烷；

所述第一催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性組分；

所述活性組分包括納米零價鐵；

所述第二催化劑包括酯類化合物。

可選地，所述活性組分還包括鉑、銅中的至少一種。

可選地，所述活性成分選自零價鐵納米粒子、Pd-Fe雙金屬納米粒子、Cu-Fe雙金屬納米粒子中的任一種。

可選地，所述載體包括多孔材料中的至少一種

可選地，所述多孔材料包括膨潤土和/或活性炭。

可選地，所述膨潤土經過表面活性劑改性處理得到；

所述活性炭經過酸改性處理得到。

可選地，所述表面活性劑包括季銨鹽中的至少一種；

所述酸包括HCl、H₃PO₄、HNO₃中的任一種。

可選地，所述季銨鹽包括十六烷基三甲基溴化銨。

可選地，所述酸改性處理為：將活性炭與酸溶液混合，80～100℃下回流3～8h。

可選地，所述酸溶液的濃度為10～30％。

可選地，所述活性炭與所述酸溶液的質量體積比為5～15:80～120g/mL。

可選地，所述表面活性劑改性處理為：將膨潤土水溶液與表面活性劑混合，調節pH值至酸性，50～80℃下，攪拌，洗滌。