[發明專利]一種四元鋰離子電池正極材料回收方法

有效

• 申請號: 202110142371.3
• 申請日: 2021-02-02
• 公開（公告）號: CN112960705B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 呂力行;趙宇;錢清宇;陳少華;孫浩權;馬福元;洪凌;吳田
• 申請（專利權）人: 浙江浙能技術研究院有限公司;浙江浙能電力股份有限公司蕭山發電廠
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;C01F7/14;C01D15/08;H01M10/0525;H01M10/54
• 代理公司: 杭州九洲專利事務所有限公司 33101
• 代理人: 張羽振

本發明涉及一種四元鋰離子電池正極材料回收方法，包括步驟：拆解焙燒；球磨；浸出含鋁溶液；沉淀氫氧化鋁；Li元素的沉淀。本發明的有益效果是：本發明第一次對四元正極材料實現了回收再利用，同時不需要對正極極片進行復雜的物理拆解和清洗過程，含有的鋁集流體和殘留電解液都可以得到處理，Li、Ni、Co、Mn等金屬都可以用于鋰離子電池的再制造，整個過程中大量的堿輔料都可以重復利用；整個回收處理過程工藝簡單，工藝流程較短，反應過程中增加的輔料少，廢水、廢氣和固體廢棄物處理簡單，節能環保，有利于工業化大規模生產，符合目前產業的需求，具有非常廣泛的應用前景。

技術領域

本發明屬于廢舊鋰離子電池回收領域，尤其涉及對于四元(鎳鈷錳鋁)鋰離子電池，一種回收其中有價值正極材料的方法。

背景技術

作為從移動電話到電動汽車的供能電源，鋰離子電池退役報廢之后造成的浪費和污染正在以驚人的速度增加。據預測，到2030年全球報廢的鋰離子電池將達到1100萬噸以上，相比之下，僅有不到5％的廢棄電池可以被回收。如果廢棄電池問題得不到良好解決，則對人類的可持續發展造成的壓力會越來越大。鎳、鈷、錳、鋰等金屬具有較高的回收價值，如無法充分回收利用，不僅會嚴重破壞土壤和地下水，還會造成巨大的價值浪費。鋰離子電池原材料的短缺，也讓電池材料再利用變得更加緊迫。

四元(鎳鈷錳鋁)鋰離子電池，是在傳統的三元(鎳鈷錳)鋰離子電池正極中摻入部分鋁元素，抑制陽離子混排和巖鹽結構等雜相的生成，減少了晶界破碎，從而顯著的提升了材料的循環壽命和熱穩定性，代表著未來動力鋰離子電池的演進趨勢，目前LG等廠家已經將其批量生產。國內外鋰離子電池正極材料的回收方法往往僅針對鈷酸鋰和三元(鎳鈷錳)鋰離子電池，如專利號為CN107828966A的《一種使用雙氧水/硫酸體系回收三元鋰離子電池正極材料的方法》、專利號為CN106929664B的《一種使用氫氧化鈉和碳酸沉淀劑回收電極中鋰的方法》、專利號為CN111468285A的《一種拆解破碎-低溫熱解-清洗分級-磁選回收的工藝對廢舊三元鋰離子電池中的鎳鈷錳進行回收的方法》。然而上述方法都未考慮四元正極材料的處理，鋁是兩性元素，上述方法回收的鎳鈷錳鋰等金屬中，不可避免的會有鋁雜質的存在，因此無法適用于四元鋰離子電池正極材料的回收。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種四元鋰離子電池正極材料回收方法。

這種四元鋰離子電池正極材料回收方法，包括以下步驟：

步驟一、拆解焙燒：采用四元正極的鋰離子電池經過物理拆解后，將得到的鎳鈷錳鋁酸鋰正極片通過機械粉碎，分離掉機械粉碎后的鎳鈷錳鋁酸鋰正極片碎片中的大部分鋁集流體；將剩下的含鎳鈷錳鋁酸鋰正極材料再在設定溫度下焙燒一定時長，去除正極材料上的殘留電解液，得到粉體A；

步驟二、球磨：將步驟一得到的粉體A放入球磨機中進行球磨，待粉體A的平均粒徑降至設定值以內后，停止球磨，得到粉體B；

步驟三、浸出含鋁溶液：根據正極鎳鈷錳鋁酸鋰活性物質與氫氧化鈉溶液不發生反應，而金屬鋁、氧化鋁以及鋁酸鋰在加熱的條件下可迅速溶解于氫氧化鈉溶液，當溫度降低并且加氫氧化鋁晶種的條件下，溶解鋁的氫氧化鈉溶液又可以析出氫氧化鋁的特點，設計該流程；將粉體B投入堿溶液后將堿溶液加熱至設定溫度，劇烈攪拌，然后過濾得到濾渣C和溶液D，溶液D為含鋁溶液；

步驟四、沉淀氫氧化鋁：在溶液D中加一定量氫氧化鋁晶種，對混合氫氧化鋁晶種的溶液D降溫結晶得到氫氧化鋁，同時實現氫氧化鈉的再生；將降溫結晶得到的氫氧化鋁一部分返回降溫結晶階段作為晶種，另一部分作為氫氧化鋁產品；將過濾得到的再生氫氧化鈉溶液返回步驟三用于浸出含鋁溶液；

步驟五、Li元素的沉淀：將步驟三所得濾渣C與堿溶液混合后，在氮氣保護條件下焙燒；將焙燒后的產物與水在室溫或低溫下攪拌混合；再加入碳酸鹽沉淀劑，調節pH值至8.5～9.5范圍內；利用碳酸鋰溶解度較低的特點，將調節pH后的焙燒產物進行液固分離，生成碳酸鋰沉淀F和溶液G；將得到的碳酸鋰沉淀F經多次水洗和干燥，可再次用于鋰離子電池的生產；