[發(fā)明專利]一種氮摻雜碳包覆的空心鉑鈷合金納米顆粒電催化劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110106786.5
• 申請日: 2021-01-26
• 公開（公告）號: CN112768714A
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 聶瑤;郭文龍;鄧敏;楊若瀾;張碩;王洪
• 申請（專利權(quán)）人: 重慶師范大學(xué)
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92;H01M4/88;H01M4/86;B82Y30/00
• 代理公司: 上海光華專利事務(wù)所(普通合伙) 31219
• 代理人: 殷興旺

本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種氮摻雜碳包覆的空心鉑鈷合金納米顆粒電催化劑及其制備方法。通過在Pt/C催化劑表面原位氧化聚合一層聚多巴胺并吸附Co²⁺，然后進(jìn)行無機鹽溶液重結(jié)晶固化封裝處，得鹽封固化的樣品，在600?1000℃高溫驅(qū)動下，利用聚多巴胺碳化形成的氮摻雜碳的還原作用將Co²⁺還原成Co原子，誘發(fā)柯肯達(dá)爾遷移開始，產(chǎn)物冷卻后，在硫酸水溶液中攪拌得到氮摻雜碳包覆的空心鉑鈷合金納米顆粒電催化劑。本發(fā)明解決了現(xiàn)有空心Pt納米合金燃料電池催化劑制備復(fù)雜、產(chǎn)品穩(wěn)定性較差等缺點，制得的催化劑可應(yīng)用于以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的燃料電池中，如氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池等的氣體電極。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種氮摻雜碳包覆的空心鉑鈷合金納米顆粒電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

燃料電池中的陰極反應(yīng)，即氧氣還原反應(yīng)(ORR)，動力學(xué)過程非常遲緩，需高度依賴資源稀缺、價格高昂的貴金屬鉑催化劑，這使得燃料電池成本一直居高不下，成為了橫亙在燃料電池動力技術(shù)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化道路上的最大障礙。因此，提高ORR催化劑中Pt的本征活性和利用率以降低Pt的使用量，是目前降低燃料電池成本、推動燃料電池動力技術(shù)商業(yè)化亟需解決的問題。通過將一些相對廉價的3d過渡金屬M與Pt合金化可極大程度調(diào)變、優(yōu)化Pt的幾何、電子結(jié)構(gòu)，從而有效提升Pt的本征活性。若能在Pt合金中進(jìn)一步導(dǎo)入中空結(jié)構(gòu)，即形成空心Pt合金納米顆粒，則有望進(jìn)一步提升Pt原子的利用率，在確保催化劑高活性的基礎(chǔ)上實現(xiàn)Pt用量的“一省再省”。通常，空心結(jié)構(gòu)的制備需要引入有造孔作用的表面活性劑試劑、軟模板或硬模板，例如中國發(fā)明專利CN 107890873A“一種空心狀鉑銅鈷三元合金納米顆粒模擬酶及其制備和應(yīng)用”中，就采用了聚乙烯吡咯烷酮等試劑。這些試劑、模板的使用和去除無疑將使得整個制備流程非常繁冗。除此之外，許多空心納米顆?；瘜W(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性不足，在氧還原測試工況下容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚、結(jié)構(gòu)坍塌、性能衰退。由此可見，開發(fā)一種便捷可行的技術(shù)方案制備粒徑可控且高活性且高穩(wěn)定性的空心Pt合金納米顆粒存在很多挑戰(zhàn)性。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜碳包覆的空心鉑鈷合金納米顆粒電催化劑及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中空心Pt納米合金燃料電池催化劑制備復(fù)雜、產(chǎn)品穩(wěn)定性較差等問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種氮摻雜碳包覆的空心鉑鈷合金納米顆粒電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

先在Pt/C催化劑表面原位氧化聚合一層聚多巴胺，吸附過渡金屬離子Co²⁺，然后用無機鹽溶液重結(jié)晶固化封裝處理，得到鹽封固化好的樣品，將鹽封固化好的樣品在600-1000℃高溫驅(qū)動下，利用聚多巴胺碳化形成的氮摻雜碳的還原作用將Co²⁺還原成Co原子，誘發(fā)柯肯達(dá)爾遷移開始，反應(yīng)完成、產(chǎn)物冷卻后，在硫酸水溶液中攪拌得到氮摻雜碳包覆的空心鉑鈷合金納米顆粒電催化劑。

可選地，所述金屬離子Co²⁺來源于含有Co²⁺的化合物，所述含有Co²⁺的化合物為硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷中的任意一種。

可選地，所述無機鹽為氯化鈉或氯化鉀。

可選地，所述硫酸水溶液的濃度為0.01-2mol/L。進(jìn)一步，所述制備方法包括如下步驟：

(1)原位合成聚多巴胺表面修飾的Pt/C催化劑，即Pt/C@PDA：在無水乙醇和蒸餾水的混合液中加入Pt/C催化劑，超聲攪拌，形成溶液A；

將多巴胺加入到tris-HCl緩沖液中，超聲攪拌，形成溶液B，然后在攪拌條件下，將溶液B緩慢滴加溶液A中，滴加完畢后，在攪拌條件下，繼續(xù)反應(yīng)，

反應(yīng)完畢后將所得產(chǎn)物烘干、研磨后得到Pt/C@PDA；