[發明專利]兩個聚合聯噻吩衍生物合鎘、鎳配合物及其制備方法與用途

有效

• 申請號: 202110104511.8
• 申請日: 2021-01-26
• 公開（公告）號: CN113321791B
• 公開（公告）日: 2022-04-08
• 發明（設計）人: 鐘超凡;田勇;王凱旋;章厚鵬;吳顯明
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;H01G9/20;H01G9/042
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1.兩個聚合聯噻吩衍生物合鎘、鎳配合物BDTT-BTh-Cd、BDTT-BTh-Ni，其結構式如下：

如上所述的兩個聚合聯噻吩衍生物合鎘、鎳配合物的制備方法：

(1)5-溴-2-噻吩甲醛的制備：

將N-溴代琥珀酰亞胺加入到2-噻吩甲醛的無水CHCl₃溶液中，N-溴代琥珀酰亞胺和2-噻吩甲醛的摩爾比為0.7:1.0～1.5:1.0，將反應混合物在室溫下攪拌10～18h，反應完成后冷卻至室溫，再用CHCl₃萃取，用去離子水洗滌有機相，然后用Na₂SO₄干燥，過濾，在真空干燥箱中烘干得到粗產物，用CHCl₃作為洗脫劑，將粗產物通過硅膠柱色譜純化，得到的純產物為無色油狀物；

(2)5,5’-二甲醛基-2,2’-聯噻吩的制備：

在單口燒瓶中依次加入摩爾比為8:1:20:20～15:1:20:25的正丁基溴化銨、醋酸鈀、5-溴噻吩-2-甲醛、N,N-二異丙基乙胺，再加入少量甲苯，在氮氣氛圍中于90～120℃下回流，反應在磁力攪拌狀態下進行，反應時間為3～10h，待反應結束后，停止加熱至產物冷卻，使用乙酸乙酯洗滌并過濾，過濾所得到的濾液用去離子水洗滌后，再使用乙酸乙酯萃取，用無水MgSO₄干燥萃取所得到的有機相溶液，過濾后將溶液旋轉蒸發，除掉溶劑，然后再進行重結晶，再將重結晶得到的產物放到干燥箱中烘干,得到顏色為黃棕色的固體粉末狀產物；

(3)5,5’-二乙烯基-2,2’-聯噻吩的制備：

稱取摩爾比為0.7:10.0～1.4:10.0的5,5’-二甲醛基-2,2’-聯噻吩和甲基三苯基溴化磷到單口燒瓶中，再加入少量四氫呋喃，隨后緩慢加入NaH，在氮氣保護下回流反應8～16h，反應結束后冷卻至室溫，依次緩慢加入無水甲醇與去離子水，然后用CH₂Cl₂萃取，將萃取所得液體用無水硫酸鎂進行干燥，過濾，再將所得濾液旋轉蒸發得到粗產物，該粗產物通過硅膠柱色譜純化，使用的洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯，且石油醚與乙酸乙酯的體積比為2:1～5:1，將純化后所得液體旋轉蒸發除去溶劑，得到黃色油狀液體；

(4)5-甲酰基-8-羥基喹啉的制備：

向三口燒瓶中加入8-羥基喹啉，加入無水乙醇攪拌溶解，緩慢滴加少量氯仿，再向燒瓶中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，8-羥基喹啉與CTMAB的摩爾比為1.2:3.0～2.0:3.0，然后在室溫下緩慢滴加NaOH溶劑，升溫回流反應8～16h，反應結束后冷卻至室溫，旋轉蒸發除去溶劑，將一定量蒸餾水倒入經旋轉蒸發后剩余的黑色粘稠固體中，用稀鹽酸調pH值至弱酸性，抽濾得土黃色固體粗產物并真空干燥，干燥完畢后，將固體研磨成粉，用石油醚進行洗滌，之后用乙醇重結晶，得到橙黃色固體；

(5)2-氰基-3-(8-羥基喹啉-5-基)丙烯酸的制備：

向三口燒瓶中加入5-甲酰基-8-羥基喹啉和氰基乙酸，5-甲酰基-8-羥基喹啉和氰基乙酸的摩爾比為0.7:1.1～1.5:1.1，再用乙腈溶解，隨后加冰醋酸并滴加少量的哌啶，升溫至70～100℃，反應18～30h后停止加熱，旋轉蒸發除去部分溶液，在-10～10℃條件下過夜；過濾，所得固體用氯仿沖洗三次，真空干燥，再用乙醇重結晶，得到金黃色固體產物；

(6)鎘配合物BTh-Cd的制備：

依次稱取摩爾比為0.7:1.0～1.4:1.0的主配體5,5’-二乙烯基-2,2’-聯噻吩和輔助配體2-氰基-3-(8-羥基喹啉-5-基)丙烯酸，并加入三口圓底燒瓶中，量取少量THF并攪拌至固體溶解，等到固體全部溶解之后，用分析天平精準稱量Cd(CH₃COO)₂·2H₂O固體，用無水甲醇溶解，用恒壓滴液漏斗慢慢加到反應燒瓶中，用冰醋酸調節體系pH值為弱酸性，回流反應18～30h，冷卻至室溫后過濾，依次用無水乙醇和去離子水洗滌，然后放入真空干燥箱干燥，干燥后得到金黃色固體產物；

(7)鎳配合物BTh-Ni的制備：

配合物BTh-Ni參照配合物BTh-Cd的具體合成方法，將配位用的Cd(CH₃COO)₂·2H₂O替換為Ni(CH₃COO)₂·2H₂O，經處理后得到黃綠色固體BTh-Ni；

(8)聚合金屬配合物BDTT-BTh-Cd的制備：

此反應根據Heck聚合反應合成，在三口燒瓶中稱取摩爾比為0.7:1.0～1.4:1.0的配合物BTh-Cd單體和2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)給體單體，加入催化劑醋酸鈀(Pd(CH₃COO)₂)和三(2-甲苯基)膦，在氮氣氛圍中加入少量DMF與少量干燥處理后的三乙胺攪拌溶解，隨后加熱回流反應40～56h，反應停止后冷卻、過濾，用無水乙醇洗滌三次后放入真空干燥箱干燥，取出得土黃色固體產物；

(9)聚合金屬配合物BDTT-BTh-Ni的制備：

聚合金屬配合物BDTT-BTh-Ni的具體合成方法參照BDTT-BTh-Cd的合成，將BTh-Cd替換成BTh-Ni，經過反應處理干燥后得到墨綠色固體產物BDTT-BTh-Ni。

2.根據權利要求1所述的兩個聚合聯噻吩衍生物合鎘、鎳配合物BDTT-BTh-Cd、BDTT-BTh-Ni的用途，在染料敏化太陽能電池中用作染料敏化劑。