[發明專利]一種表面構筑離子導體-電子導體混合包覆的富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110097744.X
• 申請日: 2021-01-25
• 公開（公告）號: CN112803002B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 曹雁冰;胡國榮;彭忠東;杜柯;蘇浩東;范舉;孫芊
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 趙進;顏勇

本發明提供了一種表面構筑離子導體?電子導體混合包覆的富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用，包括富鋰錳基正極材料內核和離子導體?電子導體混合包覆層；所述離子導體?電子導體混合包覆層為離子導電物和電子導電物混合交聯的表面修飾層，其中離子導電物為氟基聚陰離子化合物，電子導電物為環化后的聚丙烯腈。本發明制備工藝簡單，易于操作，協同包覆構筑具有嵌鋰活性物質的異質結構，在高電壓下可以穩定富鋰材料與電解液間的界面，抑制電解液與富鋰發生副反應，提高材料的循環穩定性和倍率性能，顯著改善電化學性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池材料技術領域，具體涉及一種表面構筑離子導體-電子導體混合包覆的富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用。

背景技術

環境污染和能源危機問題是近年來的兩個熱點問題，引起了人們的廣泛關注，化石能源的儲量以及使用產生的污染問題已迫在眉睫。為了響應國家的碳減排號召，大力發展新能源及其儲存技術勢在必行。其中，鋰離子電池作為新能源儲能技術的代表，在3C、儲能和動力電池領域有著重要的地位，而正極材料作為鋰離子電池的核心部分，對鋰離子電池的性能起著至關重要的作用。因此，有必要制備性能良好的鋰離子電池正極材料。

當前商業化所用的鋰離子電池正極材料基本為LiCoO₂(LCO)、 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)、LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂(NCA)、LiFePO₄(LFP)和LiMn₂O₄ (LMO)，但LCO、NCM和NCA的造價成本高且安全性能較差，LFP和LMO 的體積能量密度低，無法滿足新能源行業的發展要求。因此，有必要開發更高能量密度、更低成本和更高安全性的正極材料。富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Ni,Co,Mn0x1)因其具有超高的能量密度(理論比容量250mAhg^-1)、高工作電壓、低成本、高安全性和污染小的優勢，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。雖然富鋰材料具有超高的容量，但同樣存在極為嚴重的問題，首效低、容量衰減嚴重、倍率性能差、電壓降等問題限制了富鋰材料的實際生產應用。

富鋰的高容量主要來源于Li₂MnO₃相中氧陰離子的氧化還原，氧陰離子的不可逆脫出導致過渡金屬離子發生遷移，破壞晶體結構，發生由層狀向尖晶石相和無序巖鹽相的不可逆轉變。此外，高電壓下富鋰與電解液界面不穩定，易發生副反應，使電解液發生變質產生HF等物質，破壞富鋰表面結構，導致過渡金屬溶解。因此，必須要改善它的結構穩定性和電化學性能，對材料進行改性，使其具有良好的循環穩定性。表面修飾是目前改善富鋰錳基正極材料電化學性能最簡便也是最行之有效的一種手段。傳統的表面包覆物質如金屬氧化物，是電化學惰性材料，僅起到物理屏障的作用，同時還會損失富鋰部分容量；磷酸鹽或有機物包覆只能單一的導離子或者導電子，僅起到一方面的作用，而且某些有機包覆物在高電壓下并不穩定，改善效果有限。

發明內容

針對現有表面改性技術的不足，本發明的目的在于提供一種表面構筑離子導體-電子導體混合包覆的富鋰錳基正極材料及其制備方法，包括富鋰錳基正極材料內核和離子導體-電子導體混合包覆層；所述離子導體-電子導體混合包覆層為離子導電物和電子導電物混合交聯的表面修飾層，其中離子導電物為氟基聚陰離子化合物，電子導電物為環化后的聚丙烯腈，其制備工藝簡單，易于操作，改性后的富鋰錳基正極材料電化學性能得到明顯改善，具有廣闊的發展前景。

為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：