[發明專利]無機膜材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110094183.8
• 申請日: 2021-01-23
• 公開（公告）號: CN112850682B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 韓繼龍;黃壹;王奎虎;孟慶芬;曾祥杰;周理龍;李正杰;甄崇禮
• 申請（專利權）人: 河北科技大學
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;C04B41/85;C22B26/12;C22B7/00;B01D61/42
• 代理公司: 石家莊科誠專利事務所(普通合伙) 13113
• 代理人: 賀壽元;左燕生

本發明屬于無機納米材料領域，公開了一種無機膜材料，將硝酸鋰、三價金屬硝酸鹽、異丙氧基鈦和正磷酸氫二銨，經過混合溶解、加熱蒸發、煅燒、冷卻研磨等步驟制得；制得的無機膜材料使用粘合劑浸涂在多孔氧化鋁基板上，即得無機納濾膜，制得的無機納濾膜應用于電滲析提取鋰。本發明的無機膜材料的Li⁺電導率和Li⁺通量高，提高了Li⁺的分離效率，且分子結構更加穩定；本發明的無機納濾膜對鋰有高滲透通量、高選擇性，且未引入有機雜質或其他影響離子純度的物質，具有清潔、對環境友好的優點。本發明提供的無機膜材料的制備方法適用于制備無機膜材料，所制無機膜材料適用于制備無機納濾膜，所制的無機納濾膜適用于電滲析提取鋰。

技術領域

本發明屬于無機納米材料領域，涉及一種膜分離技術，具體地說是一種無機膜材料及其制備方法與應用。

背景技術

膜分離技術是一種常溫下無相變的高效、節能的分離、提純新技術。納米過濾(NF)膜能夠從鹽水溶液中分離無機鹽，特別是具有從多價離子的溶液中提取出一價離子的獨特能力，是鋰離子電池回收最有前景的節能、環保型新技術。具有鋰分離效果的膜分離技術研究主要有膜-吸附、膜-溶劑萃取和膜-電滲析。膜-吸附是通過表面增強作用為鋰離子提供大量附著面實現分離的，因此表面積大且粗糙的具有層狀結構納米聚合物膜是該方法重點的研究方向，然而聚合物很難滿足吸附-脫附過程對材料穩定性的高要求，因此，膜-吸附方法在分離鋰方面僅停留在實驗室研究階段。膜-溶劑萃取是利用具有均勻界面的支撐液膜(SLMs)作為膜接觸器，鋰離子通過交換作用進入有機相絡合，同時支撐液膜阻止有機溶劑進入水相而實現分離的，盡管支撐液膜在含鋰溶液中成功萃取出了鋰離子，但該方法在膜穩定性、耐久性和溶劑泄漏方面仍然難以攻克，在鋰分離提取工業上的應用仍需進一步研究。膜-電滲析是在電壓力驅動下利用具有高鋰選擇透過性的膜材料實現鋰的分離目的的，在過去的幾十年中，已成為鋰產業最有前景的膜分離技術。

目前，青海鋰業有限公司采用NF膜-電滲析工藝成功實現了青海東臺吉乃爾鹽湖鹵水提鋰，解決了高Mg/Li比分離的技術難題，與其他提鋰方法(吸附、萃取、煅燒)相比，膜-電滲析的方法具有易操作、低能耗、產品純度高的特點。但是，由于膜法提鋰技術目前采用的是有機聚合物膜材料，而有機聚合物膜材料存在價格昂貴、容易堵塞、有機物溶損等問題，嚴重限制了膜法在提鋰產業的廣泛應用。傳統的LiTi₂(PO₄)₃型化合物具有三維骨架結構特征和較高的電導率，是一種重要的基質材料，但該材料制備納米過濾膜分離鋰的效率不高。因此，化學結構穩定、力學性能好、環境友好的新型無機膜材料開發應用到膜法提鋰工業是膜法提鋰的發展方向。

發明內容

本發明的目的，是要提供一種無機膜材料，具有化學結構穩定、力學性能好、對環境友好的特點；本發明的另一個目的，是要提供一種上述無機膜材料的制備方法；本發明的再一個目的，是要提供上述無機膜材料的一種應用，用于制備無機納濾膜；本發明還有一個目的，是要提供上述無機納濾膜的一種應用，用于電滲析提取鋰。

本發明為實現上述目的，所采用的技術方法如下：

一種無機膜材料，以重量份數計，制成其有效成分的原料組成包括1-3份硝酸鋰、0.5-3份三價金屬硝酸鹽、2-5份異丙氧基鈦和2-4份正磷酸氫二銨。

作為限定：三價金屬硝酸鹽為硝酸鋁、硝酸鎵、硝酸鉻、硝酸鐵和硝酸鈧中的一種。

本發明的另一個目的，是要提供上述無機膜材料的一種制備方法，包括以下步驟：

a1)將硝酸鋰和三價金屬硝酸鹽混合溶解在蒸餾水中，攪拌，得到分散體A；

a2)向分散體A中加入異丙氧基鈦，邊攪拌邊加入正磷酸氫二銨水溶液，連續攪拌，再加熱使溶劑蒸發，得到干燥凝膠B；

a3)將干燥凝膠B煅燒，冷卻后研磨成粉末,即得所述無機膜材料。