[發明專利]一種鎳鈷錳三元材料及其前驅體和制備方法與應用

在審

• 申請號: 202110085575.8
• 申請日: 2021-01-22
• 公開（公告）號: CN112928250A
• 公開（公告）日: 2021-06-08
• 發明（設計）人: 姜龍;謝能建;王鵬峰;葉耀濱;魏國禎
• 申請（專利權）人: 廈門廈鎢新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 廈門市精誠新創知識產權代理有限公司 35218
• 代理人: 方惠春

1.一種鎳鈷錳三元材料前驅體，其特征在于，所述鎳鈷錳三元材料前驅體的組成由Ni_xCo_yMn_(1-x-y)(OH)₂表示，其中，0.30x0.85，0.05y0.35，0x+y1；所述鎳鈷錳三元材料前驅體由內到外依次包括內核、致密層、致密層連接層和外殼，所述內核與致密層連接層均具有疏松結構，所述致密層和外殼均具有致密結構。

2.根據權利要求1所述的鎳鈷錳三元材料前驅體，其特征在于，所述內核和致密層連接層的密度各自獨立地為0.2～1.0g/cm³，所述致密層和外殼的密度各自獨立地為1.0～2.5g/cm³。

3.根據權利要求1或2所述的鎳鈷錳三元材料前驅體，其特征在于，所述內核的粒徑D50為0.5μm～5μm；所述致密層的厚度為0.5μm～5μm；所述致密層連接層的厚度為0.5μm～5μm；所述外殼的厚度為0.5μm～5μm；所述鎳鈷錳三元材料前驅體的粒徑D50為6μm～18μm。

4.權利要求1～3中任意一項所述的鎳鈷錳三元材料前驅體的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

S1、內核的制備：將鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅰ與絡合劑Ⅰ和沉淀劑Ⅰ進行第一共沉淀反應制備內核，所述第一共沉淀反應體系的絡合劑濃度為0～5g/L，pH值為11.6～12.6，攪拌轉速為0～800rpm，沉淀時間為1～48h；

S2、致密層的形成：當內核的粒徑D50達到0.5～5μm時，往第一共沉淀反應體系中繼續加入鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅱ與絡合劑Ⅱ和沉淀劑Ⅱ進行第二共沉淀反應以在內核表面形成致密層，所述第二共沉淀反應體系的絡合劑濃度為0～10g/L，pH值為10.6～12.2，攪拌轉速為200～800rpm，沉淀時間為10～96h；

S3、致密層連接層的形成：往第二沉淀反應體系中繼續加入鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅲ與絡合劑Ⅲ和沉淀劑Ⅲ進行第三共沉淀反應以在致密層表面形成致密層連接層，所述第三共沉淀反應體系的絡合劑濃度為0～5g/L，pH值為11.6～12.6，攪拌轉速為0～400rpm，沉淀時間為1～36h；

S4、外殼的形成：往第三共沉淀反應體系中繼續加入鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅳ與絡合劑Ⅳ和沉淀劑Ⅳ進行第四共沉淀反應以在致密層連接層表面形成外殼，所述第四共沉淀反應體系的絡合劑濃度為0～10g/L，pH值為10.6～12.2，攪拌轉速為200～800rpm，沉淀時間為24～96h，得到鎳鈷錳三元材料前驅體；所述第一共沉淀反應和第三共沉淀反應的pH值高于第二共沉淀反應和第四共沉淀反應的pH值，所述第一共沉淀反應和第三共沉淀反應的攪拌速率低于第二共沉淀反應和第四共沉淀反應的攪拌速率，所述第一共沉淀反應和第三共沉淀反應的絡合劑濃度低于第二共沉淀反應和第四共沉淀反應的絡合劑濃度。

5.根據權利要求4所述的鎳鈷錳三元材料前驅體的制備方法，其特征在于，所述鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅰ、鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅱ、鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅲ和鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅳ的種類相同或者不同，且Ni、Co和Mn的摩爾比各自獨立地為x:y:(1-x-y)，0.30x0.85，0.05y0.35；優選地，所述鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅰ、鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅱ、鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅲ和鎳鈷錳鹽的混合溶液Ⅳ中的鎳鹽各自獨立地選自硝酸鎳、硫酸鎳和氯化鎳中的至少一種，錳鹽各自獨立地選自硝酸錳、硫酸錳和氯化錳中的至少一種，鈷鹽各自獨立地選自硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷和溴化鈷中的至少一種；

所述絡合劑Ⅰ、絡合劑Ⅱ、絡合劑Ⅲ和絡合劑Ⅳ各自獨立地選自氨水、硫酸銨、氯化銨、乙二胺四乙酸和硝酸銨中的至少一種；優選地，所述絡合劑Ⅰ、絡合劑Ⅱ、絡合劑Ⅲ和絡合劑Ⅳ均以溶液的形式使用，且濃度各自獨立地為0.02～5mol/L；

所述沉淀劑Ⅰ、沉淀劑Ⅱ、沉淀劑Ⅲ和沉淀劑Ⅳ各自獨立地為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；優選地，所述沉淀劑Ⅰ、沉淀劑Ⅱ、沉淀劑Ⅲ和沉淀劑Ⅳ均以溶液的形式使用，且濃度各自獨立地為0.05～5mol/L。