[發明專利]一種用于有機硫催化水解的銅錳基催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110084125.7
• 申請日: 2021-01-21
• 公開（公告）號: CN112619664B
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發明（設計）人: 梁詩景;長孫貴強;江莉龍;曹彥寧;鄭勇;劉福建
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01D53/86;B01D53/48
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 修斯文;蔡學俊

本發明公開了一種用于有機硫催化水解的銅錳基催化劑及其制備方法與應用，其是利用共沉淀的方法，使金屬粒子Cu、Mn均勻分散，然后加入微量的沉淀劑促進結構的搭建，并經高溫固化后得到結晶度良好的催化劑。本發明合成條件簡單且反應迅速，耗時短，原子利用率高，所制備的銅錳基催化劑呈現出高結晶度、規則的納米顆粒結構，銅與錳物種之間的相互作用可實現對錳元素d電子結構的調控，優化其酸堿協同催化作用，所具有的弱堿性活性位點可提高對羰基硫（COS）的水解反應性能，因而適用于羰基硫氣體的低溫催化水解。

技術領域

本發明屬于氣態硫化物脫除技術和催化劑制備領域，具體涉及到一種用于有機硫催化水解的銅錳基催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

鋼鐵是關系國計民生的重要支柱產業，2019年我國生鐵產量約為9.96億噸。我國約85%的生鐵采用高生產率、低消耗、低成本和長壽命的高爐冶煉法。高爐煉鐵的基本原理是將鐵礦石、油、煤、焦炭等原料放入高爐中煅燒，利用造氣生成的CO、H₂將鐵礦石中的氧化鐵還原為生鐵，因此在高爐煉鐵過程會副產巨量的高爐煤氣，僅2019年我國高爐煤氣產量就超過18萬億立方米。高爐煤氣作為鋼鐵行業重要的能源，其高效清潔利用是我國重大需求。然而，高爐煤氣中含有氣態硫化物，不僅會造成管道設備腐蝕和催化劑中毒與積鹽等嚴重問題，而且排放后環境污染嚴重。高爐煤氣的深度脫硫是首要解決的關鍵技術難題。

羰基硫（COS）作為高爐煤氣中氣態硫化物的典型代表，其化學性質不活潑，在脫除上比較困難。目前，工業上常用的COS脫除方法主要有加氫轉化法、吸收法、氧化轉化法、光解法、水解法。而水解反應(COS+H₂O→CO₂+H₂S)以其溫和的反應條件和高效的脫除效率在工業上被廣泛應用。目前為止，常以負載堿金屬K、Na的氧化鋁作為中低溫COS水解催化劑。但是在高水汽濃度的高爐煤氣條件下，負載的活性堿金屬易流失導致催化劑失活，同時容易腐蝕管道。另一方面，硫化物及硫酸鹽的沉積易導致催化劑中毒，進而影響其使用壽命。因此，亟需開發高效、穩定的非負載型催化劑用于COS水解。

過渡金屬氧化物催化劑被認為是一種潛在的COS水解催化劑。然而，單一氧化物催化劑雖然制備方法簡單易行，但其結構組成比較單一，在一定程度上會影響其催化活性。與單一氧化物相比，金屬摻雜于過渡金屬氧化物形成結構性堿中心的催化劑，通過雙金屬協同作用促進COS的水解。基于此，本發明創造性開發出一種綠色簡便方法制備的銅錳基催化劑，并將其應用于羰基硫水解反應中，為氧化物的簡便綠色制備提供了借鑒，具有廣闊深遠的研究意義，也進一步擴展了金屬氧化物的應用領域。

發明內容

本發明為實現低溫下對有機硫的有效催化水解，提供了一種銅錳基催化劑及其制備方法，其操作步驟簡單易行，使用的原料綠色環保，原子利用率高，且該催化劑具有弱堿性活性位點，因而適用于羰基硫氣體的低溫催化水解。

為實現上述目的，本發明的技術方案為：

一種用于有機硫催化水解銅錳基催化劑，其制備方法包括以下步驟：

1）將銅源和錳源按照一定摩爾比加入去離子水中，攪拌使其完全溶解，得混合溶液；

2）將堿溶解在去離子水中，配制成0.3～1mol/L的堿溶液；

3）在攪拌轉速為700 rpm的狀態下，將步驟1）所得混合溶液緩慢滴加至步驟2）所得堿溶液中，滴加完畢后，置于油浴鍋中，于50～100 ℃繼續攪拌反應6～12 h，再室溫下老化1-6 h后，將得到的沉淀離心、過濾，洗滌至濾液pH為中性后，將沉淀置于80～100 ℃烘箱中干燥至恒重，經研磨后，得到催化劑前驅體；

4）將步驟3）得到的催化劑前驅體在馬弗爐中進行焙燒，之后通過機械壓片成型，過篩，制得銅摻雜的錳基催化劑。

步驟1）中所用銅源和錳源的量按摩爾比n(Cu):n(Mn):=(0.01～0.3):1進行換算。