[發明專利]一種基于亞膦酰胺膦配體催化內烯烴制備醛的方法

有效

• 申請號: 202110083272.2
• 申請日: 2021-01-21
• 公開（公告）號: CN112898140B
• 公開（公告）日: 2022-07-22
• 發明（設計）人: 鄭學麗;陳華;唐松柏;袁茂林;李瑞祥;付海燕
• 申請（專利權）人: 四川大學;成都欣華源科技有限責任公司
• 主分類號: C07C45/50
• 分類號: C07C45/50;C07C47/02;B01J31/22
• 代理公司: 北京正華智誠專利代理事務所(普通合伙) 11870
• 代理人: 何凡

本發明公開了一種基于亞膦酰胺膦配體催化內烯烴制備醛的方法，將內烯烴、有機溶劑、銠配合物及膦配體于合成氣中均相反應，即可高效、高選擇性地將內烯烴通過均相氫甲酰化轉化成醛。例如對普通內烯烴可高選擇性生成直鏈醛，對環狀二烯是選擇性生成雙醛，并且整個反應體系條件溫和，加氫產物較少，并且催化劑可循環使用，生產成本降低，生產安全性增加。

技術領域

本發明涉及有機化合物合成技術領域，具體涉及到一種基于亞膦酰胺膦配 體催化內烯烴制備醛的方法。

背景技術

氫甲酰化反應是指烯烴或者炔烴在過渡金屬催化下，與合成氣(CO+H₂) 的反應，產物是多一個碳的醛，屬于原子經濟型反應，原子利用率100％， 世界的醛產量超千萬噸/年，是當今化學工業中最重要的應用技術之一。

烯烴氫甲酰化反應存在化學選擇性和區域選擇性的問題，化學選擇性在 于底物加氫或者加羰，區域選擇性涉及直鏈和支鏈醛的選擇性。對于內烯烴 的氫甲酰化反應，通常反應活性很低，且容易得到高比例的支鏈醛產物，但 在實際生活生產中對直鏈醛的需求遠遠大于支鏈醛，如新型增塑劑DPHP (鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯)，是由直鏈戊醛縮合加氫產物酯化而得到；再 如降冰片二烯，產物雙醛的羧酸化衍生物是用于制造先進光電子儀器元件材 料的原料。因此，需要開發首先能快速將內烯烴異構為端烯烴，且能使端烯 烴氫甲酰化獲得較高直鏈醛或雙醛選擇性的方法。UCC等公司應用雙亞膦 酸酯配體修飾的過渡金屬催化丁烯的氫甲酰化，最開始使用有機膦配體修飾 的銠進行均相催化，但由于配體的不穩定性，在反應過程中，有機膦配體容 易氧化或者水解；或者，將膦配體磺化制成水溶性配體后進行多相催化，配 體雖對水穩定，但仍不可避免的被氧化，且反應速度受到傳質效果差的不利 影響而大幅度下降，這也是多相催化存在的一大問題。

環狀烯烴氫甲酰化產物醛及其衍生物在精細化工領域都具有極高的附加 值。但迄今為止，銠催化的環狀烯烴氫甲酰化反應條件都較苛刻，比如高壓 (8-22MPa)、反應時間長(50個小時以上)和加一些輔助催化的添加劑及使用 混合膦配體，而且轉化率低，且對醛的選擇性較差。

有研究指出，一種內烯烴氫甲酰化反應的催化劑及其制備方法和應用，該 發明催化劑為油溶性催化劑，催化體系為均相催化體系，但該發明存在反應溫 度較高，壓力較大，且配體容易在高溫下失活的缺點。

發明內容

本發明的目的是提供一種基于亞膦酰胺膦配體催化內烯烴制備醛的方法， 開發了一種新的內烯烴氫甲酰化反應催化劑體系，可以在更低壓力和更低溫度 下進行反應，且催化劑和配體的使用量均能得到降低，同時也能取得最高 100％的直鏈醛選擇性。

為達上述目的，本發明提供了一種基于亞膦酰胺膦配體催化內烯烴制備醛 的方法，包括以下步驟：將內烯烴、有機溶劑、銠配合物及膦配體于合成氣壓 力為0.1-3.0MPa，溫度30-110℃條件下均相反應1-8h；其中，銠配合物的濃度 為0.04-0.8mmol/L，膦配體濃度為0.04-8.0mmol/L。

采用上述方案的有益效果是：內烯烴在銠配合物的催化下，與合成氣反應 生成不同的醛，其中膦配體吡咯或者吲哚基團具有吸電子效應，與銠形成配合 物時具有強螯合能力，兩者配合形成的銠膦催化劑可以促進內烯烴發生異構化- 氫甲酰化反應生成以直鏈醛為主的產物，且通過調變配體上不同的取代基，可 以調變醛產物的選擇性。

進一步地，內烯烴為C4-C18鏈狀內烯烴、取代內烯烴、環狀單烯烴或環狀 雙烯。

采用上述方案的有益效果是：對于直鏈內烯烴，可以實現直鏈醛的高效選 擇生成；對于環狀單烯烴，可高活性的制得單醛；對于環狀雙烯烴，可實現雙 醛的高效選擇性生成。

進一步地，鏈狀內烯烴為2-丁烯、2-戊烯、2-己烯或2-辛烯中的一種；取代 內烯烴為2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯或3-乙基-2- 戊烯；環狀單烯烴為降冰片烯、環己烯、環戊烯或環庚烯；環狀雙烯為雙環戊 二烯或降冰片二烯。