[發明專利]多孔二氧化錳的晶面調控制備方法與應用

在審

• 申請號: 202110078708.9
• 申請日: 2021-01-21
• 公開（公告）號: CN112794366A
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發明（設計）人: 江莉龍;鄭小海;沈麗娟;曹彥寧;梁詩景
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02;B01J35/10;B01J23/34
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 俞舟舟;蔡學俊

本發明公開了一種多孔二氧化錳的晶面調控制備方法與應用，屬于催化劑制備技術領域，以高錳酸鉀為原料，以草酸銨為還原劑，十六烷基三甲基溴化銨、尿素或鹽酸為添加劑，在高壓反應釜中進行水熱處理后，經洗滌、烘干、焙燒得到具有多級孔結構的且暴露不同晶面的二氧化錳。本發明合成方法工藝簡單，可重復性強；通過晶面控制可以調控二氧化錳的氧空位數量和氧化還原能力，進而提高催化活性；多級孔結構促進了反應物的擴散，使其在選擇性催化氧化H₂S反應中表現出更高的H₂S轉化率、硫單質選擇性和穩定性。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種多孔二氧化錳的晶面調控制備方法及其在選擇性催化氧化H₂S方面的應用。

背景技術

煤和石油等化工行業在生產過程中會產生大量的含硫廢氣，其中硫化氫(H₂S)是一種有毒氣體，若未經過凈化直接排放到空氣中有可能形成酸雨、硫酸霧等嚴重的環境污染問題，所以高效深度脫除H₂S具有重要意義。目前主要采用克勞斯(Claus process)達到脫硫的目的。但是，該法工藝路線長、設備投資大，而且由于熱力學限制，克勞斯尾氣中還含有4%左右的H₂S未能完全轉化成單質硫。為了進一步提高H₂S的轉化率和硫收率，研究人員發展了H₂S選擇性氧化成單質硫的技術，其反應式如下所示：

選擇性催化氧化脫除H₂S，反應不受熱力學平衡限制，且理論H₂S轉化率可達100%，能將H₂S直接轉化為單質硫，實現硫資源化利用的獨特優勢，因此該方法是最具應用前景的脫硫技術之一。

金屬氧化物催化劑是在H₂S選擇性催化氧化過程中應用最多、研究最多的催化劑。但是金屬氧化物在反應過程中普遍存在以下問題：催化劑的硫選擇性不佳會產生副產物SO₂；易生成硫酸鹽覆蓋活性位點，導致反應穩定性下降。

二氧化錳（MnO₂）作為一種廉價易得、環境友好的過渡金屬氧化物，由于其豐富的氧空位、可控的表面酸堿性以及多個價態之間的變化帶來的強氧化還原能力被廣泛應用。該材料同樣在H₂S選擇性氧化方面也有應用潛力，但是催化活性和穩定性仍然需要通過催化劑的改性來提高。對于過渡金屬氧化物，暴露高活性晶面有利于產生更多的氧空位和活潑的氧物種，可以為氧化反應提供更多的反應物吸附位點，并促進氧的活化。添加劑有利于產生多孔結構，促進活性組分的分散和活性位點的暴露。因此，通過多孔二氧化錳的晶面調控有望實現高效高選擇性地催化氧化H₂S，且保持良好的穩定性。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，提供了一種多孔二氧化錳的晶面調控制備方法及其應用，對二氧化錳的晶面進行調控可以提高二氧化錳材料的氧空位，進一步增加材料的儲氧能力和氧化還原能力，多孔結構還能充分暴露活性位點。解決現有技術中H₂S選擇性氧化催化劑活性差和穩定性差等問題，在選擇性催化氧化H₂S方面表現出高的催化活性和穩定性。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種多孔二氧化錳的晶面調控制備方法，其包括以下步驟：

a. 用蒸餾水配置40~60 mL濃度為0.126 mol/L的高錳酸鉀溶液；

b. 用蒸餾水配置40~90 mL濃度為0.04 mol/L的草酸銨溶液；將還原劑草酸銨溶液加入到步驟a溶液中，并加入0.1~0.3 g添加劑后攪拌半小時；

c. 然后將混合溶液轉移到100 mL高壓反應釜中，90~150 ℃水熱處理12~24 h后室溫下自然冷卻，過濾，將沉淀用蒸餾水和無水乙醇交換洗滌并烘干；

d. 經300 ℃焙燒2~4 h后得到暴露晶面不同的多孔二氧化錳。