[發明專利]重氮化合物和α-Br酮類化合物為原料在制備草酸酯中的應用

有效

• 申請號: 202110070980.2
• 申請日: 2018-07-31
• 公開（公告）號: CN112694398B
• 公開（公告）日: 2022-04-26
• 發明（設計）人: 萬小兵;馬美華;郝偉偉;馬亮;鄭永高;廉鵬程
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07C67/00
• 分類號: C07C67/00;C07C67/18;C07C69/36;C07D307/42
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 孫周強;陶海鋒

本發明公開了重氮化合物和α?Br酮類化合物為原料在制備草酸酯中的應用，以重氮化合物和α?Br酮類化合物為反應底物，以O₂為氧源和氧化劑，以可見光為能量來源，以有機染料為光催化劑，在有機溶劑中，經自由基歷程得到草酸酯。本發明所使用的方法具有以下特點：反應更綠色環保、經濟、底物普適性更廣、后期官能團化更易，反應條件溫和，空氣中即可進行，光催化劑用量少，后處理簡便。同時，本發明使用的反應物、光催化劑等原料廉價易得，反應組成合理，無需配體，原子經濟性高，反應步驟少，僅需一步反應即可取得較高的產率，符合當代綠色化學和可持續發展的要求和方向，適于合成傳統方法難以合成的不對稱取代的草酸酯。

本發明為發明名稱為一種制備草酸酯的方法、申請日為2018年7月31日、申請號為2018108592072發明申請的分案申請，屬于化合物應用技術部分。

技術領域

本發明涉及一種制備草酸酯的方法，屬于有機合成技術領域。

背景技術

草酸酯廣泛存在于天然產物、藥物分子中，同時也是有機合成中常見的結構單元。目前，制備草酸酯的方法有很多，但是每種方法都有一些不足之處。例如：

（1）傳統用草酰氯或草酰單氯與醇或醚發生反應都需要堿催化，其中草酰氯不僅對空氣敏感、怕潮而且具有高毒性和腐蝕性，合成出的草酸酯只能是對稱取代的草酸酯，如果用草酰單氯為原料，則需要先制備草酰單氯，而這一步較難控制，合成比較麻煩；

（2）用草酸酯進行酯交換來合成新的草酸酯；

（3）過渡金屬催化的CO與CH₃OH的氧化偶聯反應，只能用于合成草酸二甲酯，而且反應需要另加氧化劑。

（4）當然，烯烴的臭氧化也是一種合成草酸酯的方法，但都需要一些特殊結構的烯烴（如抗血酸及其衍生物）才能合成草酸酯。

綜上，目前還沒有一種合成草酸酯的綠色的方法。因此，很有必要研發一種原料來源豐富、成本低、安全、環保、操作簡便的制備方法來有效合成草酸酯類化合物。

發明內容

本發明的目的是提供一種合成草酸酯的方法，該反應原料來源豐富、反應底物普適性廣，操作簡便，而且該方法以可見光為反應的能量來源，以氧氣作為氧源和氧化劑，方法非常的安全、環保、綠色。

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：

一種制備草酸酯的方法，以重氮化合物和α-Br酮類化合物為反應底物，在有機溶劑中，在光催化劑、氧化劑存在下，光照反應得到草酸酯；

所述α-Br酮類化合物的化學結構通式為以下化學結構式中的一種：

式中，R¹為氟、甲氧基、甲基、氯、三氟甲基、溴、羥基；R²選自氫或苯基；

所述重氮化合物的結構式如下：

重氮化合物和α-Br酮類化合物為原料在制備草酸酯中的應用；優選的，重氮化合物和α-Br酮類化合物為原料，在有機溶劑中，在光催化劑、氧化劑存在下，利用光照反應制備草酸酯。

本發明以重氮化合物和α-Br酮類化合物為反應底物，以O₂為氧源和氧化劑，以可見光為反應的能量來源，以有機染料或者金屬配合物為光催化劑，在有機溶劑中，經自由基歷程得到草酸酯。