[發明專利]一種用于丙烯氣相環氧化制環氧丙烷的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202110070659.4
• 申請日: 2021-01-19
• 公開（公告）號: CN112844468A
• 公開（公告）日: 2021-05-28
• 發明（設計）人: 黃家輝;賈玉華;呂強;龍化云
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;李馨

1.一種用于丙烯氣相環氧化制環氧丙烷的催化劑，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

(1)將硅源、缺陷位助劑、模板劑和去離子水，混合均勻，得到凝膠A；

(2)將鈦源與絡合劑混合均勻后，滴加至凝膠A中，攪拌均勻得到凝膠B；

(3)將礦化劑與S助劑按順序加入到凝膠B中，得到硅鈦凝膠C；

(4)將硅鈦凝膠C于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化產物，經過濾分離、烘干、洗滌、焙燒即得到鈦硅分子篩TS-1；

(5)通過浸漬法將金負載在所述鈦硅分子篩TS-1上，得到粉末狀催化劑Au/TS-1；

所述缺陷位助劑為可溶性淀粉、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺中的一種或幾種的混合物；

所述S助劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫銣、亞硫酸氫銣、亞硫酸銫、亞硫酸氫銫中的一種或幾種的混合物。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)包括以下步驟：按照質量比，鈦硅分子篩TS-1為98％-99.8％，Au為0.2％-2％的配比，取0.01mol/L氯金酸水溶液，調節pH值為7.0，加入TS-1分子篩載體，保持溶液pH值為7.0，攪拌后進行抽濾，洗滌，干燥，氫氣氣氛焙燒，得粉末狀催化劑Au/TS-1；

步驟(5)中，攪拌溫度為60-70℃，攪拌時間為1-2h，干燥溫度為60-90℃，焙燒溫度為350-400℃，焙燒時間為4-8h。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鈦硅分子篩TS-1為98.5-99.7％，Au為0.3-1.5％。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，

所述鈦硅分子篩的鈦硅比為31-33；骨架鈦含量為3.0-3.2wt％；

步驟(3)中所述硅鈦凝膠C中的物質摩爾比組成為SiO₂：TiO₂：模板劑：缺陷位助劑：助劑：礦化劑：H₂O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.0002-0.008)：(0.001-0.01)：(1.7-3.8)：(25-30)；

步驟(4)中烘干溫度為80-120℃，焙燒溫度為500-650℃。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述硅鈦凝膠C中的物質摩爾比組成為SiO₂：TiO₂：模板劑：缺陷位助劑：助劑：礦化劑：H₂O＝1：(0.04-0.05)：(0.25-0.35)：(0.0005-0.006)：(0.002-0.008)：(1.7-3.8)：(25-30)。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，

所述硅源為硅溶膠、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一種或幾種的混合物，優選為硅溶膠；

所述模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基氟化銨中的一種或幾種的混合物，優選為四丙基溴化銨。

7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，

步驟(2)中，所述鈦源為正鈦酸四乙酯、正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、三氯化鈦、四氯化鈦中的一種或幾種的混合物，進一步優選為正鈦酸四丁酯；所述絡合劑為異丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一種；

步驟(3)中所述礦化劑為氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺、正丁胺中的一種或幾種的混合物。

8.一種權利要求1～7任一所述方法所制備的催化劑。

9.一種權利要求8所述的催化劑在丙烯氣相環氧化制環氧丙烷中的應用。

10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述反應在常壓固定床反應裝置中進行，反應溫度為140-200℃，反應氣體組成為C₃H₆/H₂/O₂/N₂＝1/1/1/7(體積比)，空速為5000～10000mL·h^-1·g^-1_cat。