[發明專利]一種高活性低副產的環氧化催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 202110070633.X
• 申請日: 2021-01-19
• 公開（公告）號: CN112742472B
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 黃家輝;賈玉華;呂強;龍化云
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C01B39/04;C01B39/08;C07D301/12;C07D303/04;C07D303/08
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;李馨

本發明公開了一種丙烯或氯丙烯液相環氧化催化劑的制備方法。催化劑的制備過程中添加了S助劑，得到了富鈦的TS?1分子篩催化劑，催化劑上的無定型物種被S助劑穩定，可降低雙氧水的分解，同時引入的堿金屬離子降低了催化劑的酸性，可以減少副反應的發生，因此可以得到了高活性低副產的環氧化催化劑。

技術領域

本發明屬于催化合成技術領域，具體涉及一種用環氧化催化劑的制備方法。

背景技術

鈦硅分子篩TS-1自從1983年，被US4410501專利首次報道后，因其催化氧化的特性而備受廣大科研工作者的關注。它具有和ZSM-5分子篩相同的MFI拓撲結構，由于Ti⁴⁺離子取代規律分子篩骨架中的Al³⁺離子，處在TS-1表面的、具有六配位能力的Ti⁴⁺離子，具有接受電子對的潛能，對H₂O₂具有獨特的吸附活化性能，可以對多種有機化合物進行選擇性氧化，其中苯酚的羥基化、環己酮的氨氧化和烯烴的環氧化工藝都是它工業應用的例子。

傳統制備方法得到的鈦硅分子篩中骨架鈦的理論含量為2.5％，為此也限制了其活性中心的數量，進而限制催化劑的活性。因此如何得到富骨架鈦的TS-1分子篩是鈦硅分子篩的難點，廣大科研人員對此也做了大量工作。但是得到富鈦催化劑的同時會產生較多的非骨架鈦與無形定鈦物種，也因此而影響了TS-1分子篩的催化劑應用，所以大多需要進行后處理以消除這些不良影響。

發明內容

為彌補現有技術的不足，本發明提供的一種高活性低副產的環氧化催化劑的制備方法，其化學組成為TS-1。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種用于高活性低副產的環氧化催化劑及其制備方法，其特殊之處在于：所述催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將硅源、模板劑和去離子水，混合均勻，得到硅源水解物A；

(2)將鈦源與絡合劑混合均勻后，滴加至硅源水解物A中，攪拌均勻得到硅鈦水解物B；

(3)將硅鈦水解物B進行升溫除醇處理后補充相應的水、加入S助劑，得到硅鈦凝膠C；

(4)將硅鈦凝膠C裝入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化產物，經過濾分離、烘干、洗滌、焙燒即得到鈦硅分子篩TS-1。

進一步的，步驟(3)中所述的S助劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸銣、亞硫酸氫銣、亞硫酸銫、亞硫酸氫銫中的一種或幾種的混合物。

進一步的，所述鈦硅分子篩的鈦硅比為31-33；骨架鈦含量為3.0-3.2wt％；

進一步的，步驟(3)中所述硅鈦凝膠C中的物質摩爾比組成為SiO₂：TiO₂：模板劑：S助劑：H₂O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.001-0.01)：(25-30)；所述硅鈦凝膠C中的物質摩爾比組成進一步優選為SiO₂：TiO₂：模板劑：S助劑：H₂O＝1：(0.035-0.05)：(0.25-0.4)：(0.002-0.008)：(25-30)。

進一步的，步驟(4)中所述烘干溫度優選80-120℃，焙燒溫度優選500-650℃。

作為優選方案，步驟(1)中所述硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一種或幾種的混合物。

進一步的，步驟(1)中所述模板劑為四丙基氫氧化銨(TPAOH)。