[發明專利]一種雙金屬催化劑催化1,3-二羥基丙酮協同制備甲酸和乙醇酸的方法

在審

• 申請號: 202110065758.3
• 申請日: 2021-01-18
• 公開（公告）號: CN112851497A
• 公開（公告）日: 2021-05-28
• 發明（設計）人: 王金嶺;楊雪晶;汪華林;李劍平;劉洪來;施王慶
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07C51/285
• 分類號: C07C51/285;C07C53/02;C07C59/06;B01J23/889;B01J23/89;B01J37/00;B01J37/08
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒;程意意

本發明公開了一種雙金屬催化劑催化1,3?二羥基丙酮協同制備甲酸和乙醇酸的方法，屬于化學品合成與生物質多相催化轉化技術領域。具體步驟為：將雙金屬催化劑、1,3?二羥基丙酮、溶劑置于反應容器中，最后加入氧化劑，密閉反應容器開始反應，制得所述的甲酸和乙醇酸化合物，初始1.3?二羥基丙酮的濃度不低于0.1mol/L，初始的反應pH為0.5?9，反應溫度為20?100℃，反應時間為1?72小時，可以實現甲酸和乙醇酸的高效協同生產。甲酸的產率為91.06％，乙醇酸的產率為82.46％，碳原子利用率為85.33％，具有極高的碳原子利用率。本方法反應條件溫和、無堿，催化劑廉價、制備簡便，具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種雙金屬催化劑催化1,3-二羥基丙酮協同制備甲酸和乙醇酸的方法，特別涉及一種雙金屬催化劑高效催化1,3-二羥基丙酮選擇性C-C鍵切割協同制備甲酸和乙醇酸的方法。屬于化學品合成與生物質多相催化轉化技術領域。

背景技術

甲酸，又稱蟻酸，化學式HCOOH，是一種典型的C1有機酸，在化學、農業、制革業、制藥業和橡膠工業中具有廣泛應用。由于甲酸無毒、容易生物降解的特點，它在很多化學反應過程中可以代替某些無機酸使用。另外，基于甲酸易于控制的脫氫、脫水過程，甲酸也被認為是一種很有前途的儲氫和儲一氧化碳的材料。近年來，由于以上因素導致甲酸在全球的需求逐年增長，價格也逐年增加。傳統的甲酸生產主要通過一氧化碳路線，即首先以天然氣或煤炭為原料生產一氧化碳，一氧化碳在高壓(約4MPa)和強堿(甲醇鈉)存在的條件下與甲醇反應生成甲酸甲酯，再通過甲酸甲酯的水解制備甲酸。該方法的主要缺點是堿金屬甲醇鹽催化劑具有較強的腐蝕性，且對水分和二氧化碳十分敏感，在實際使用中容易與物料中的雜質反應而形成甲酸鈉或碳酸鈉而造成裝置的堵塞。另外一氧化碳具有毒性，且其采用不可再生的化石原料制備，以上這些缺點都限制了一氧化碳路線的進一步發展。除了一氧化碳路線，還有以甲醇、甲烷為原料的制備路線或以纖維素、木質素等生物質原料的制備路線，但是這些路線大多具有催化劑昂貴、反應條件苛刻、產物產率或選擇性不高等缺點，目前仍主要停留在實驗室階段，難以進行進一步的工業化應用。

乙醇酸，化學式HOCH2COOH，是一種典型的C2有機酸，在紡織工業、食品加工和個人護膚品的生產中具有廣泛應用。另外，它還作為一種重要的中間體，被廣泛應用于生產具有良好生物降解性的聚乙醇酸(PGA)材料。氯乙醇酸的堿性水解法是生產乙醇酸的傳統方法，其核心反應是在強堿性環境下利用氯乙酸作為羰甲基化試劑，通過氫氧根離子的親核進攻取代氯乙酸上的氯原子，再經過酸化、過濾萃取等步驟制備得到乙醇酸，但該工藝具有反應流程較長、氯乙酸的腐蝕性較大、乙醇酸提純較困難的缺點，限制了其進一步使用。另外，氰化法和甲醛羰基化法也是目前乙醇酸生產的主要方法，但前者需要使用劇毒的氰化物為原料，增加了操作中的安全性問題；后者需要高壓(30-90MPa)的操作條件，增加了裝置的建設和維護成本。

根據以上敘述可知，目前的甲酸、乙醇酸生產制備方法都存在著較為明顯的缺陷，開發低成本、環境友好的新型甲酸、乙醇酸制備方法是學術界和工業界亟待解決的問題。

甘油(丙三醇)是最簡單的三元醇，是生物柴油生產中的低附加值副產品。近年來，隨著全球生物柴油產業規模的逐漸擴大，甘油的產量也日益增加，這造成了甘油產能在全球的過剩，價格急劇下跌。因此，以甘油為原料生產高附加值的化學品具有極高的經濟前景，在近幾年受到了越來越多的關注。在目前的研究中，將甘油低成本、高產率的轉化為某些C3化學品，如1,3-二羥基丙酮的工藝路線已經較為成熟。而以1,3-二羥基丙酮為原料的進一步轉化，目前的研究主要集中在利用固體酸催化劑催化其脫水、重排制備乳酸、乳酸甲酯和乳酸乙酯這一方向。然而，由于1,3-二羥基丙酮含有3個碳原子，可以考慮以1,3-二羥基丙酮為原料通過C-C鍵的選擇性切割實現乙醇酸(含有2個碳原子)和甲酸(含有1個碳原子)的協同生產，這條路線具有很高的碳原子利用率，是一條可行且極具工業價值的路線。