[發(fā)明專(zhuān)利]改性ZIFs衍生Co-N-C-MT/EA催化劑的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110060205.9
• 申請(qǐng)日: 2021-01-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112691691A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-04-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張麗娟;希利德格;亢婧;周倩;王樂(lè)
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J27/24
• 分類(lèi)號(hào): B01J27/24;B01J35/02
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

改性ZIFs衍生Co?N?C?MT/EA催化劑的制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明應(yīng)用傳統(tǒng)的溶液沉淀法合成ZIF?67前驅(qū)體材料，再經(jīng)煅燒熱解形成Co?N?C?MT/EA?2催化劑。本發(fā)明以甲醇乙醇混合物為溶劑，以2?甲基咪唑與六水合硝酸鈷為原料，以溶劑配比、合成時(shí)間、溶液濃度，原料配比，熱解溫度等為探索值。提供一種粒徑大小可控的Co?N?C?MT/EA?2電催化劑的制備方法，所制備的Co?N?C?MT/EA?2催化劑相較于Co?N?C?MT催化劑和Co?N?C?EA催化劑粒徑小，氧還原性能突出。因此ZIF?67前驅(qū)體合成方法的改進(jìn)對(duì)催化劑研究領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)意義。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可控粒徑大小Co-N-C-MT/EA氧還原反應(yīng)催化劑的制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

為更好地面對(duì)能源危機(jī)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，各國(guó)都在致力于開(kāi)發(fā)清潔高效的新能源技術(shù)。金屬空氣電池具有能量密度高、成本低及環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為極具發(fā)展前景的能量?jī)?chǔ)存裝置。貴金屬鉑催化劑在電化學(xué)活性和穩(wěn)定性方面是目前最高效的催化劑，然而鉑催化劑不僅成本高、資源稀缺，并且絕大部分鉑資源都集中在少數(shù)幾個(gè)國(guó)家，因此嚴(yán)重阻礙其大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用。ZIF-67前驅(qū)體材料是金屬有機(jī)骨架MOFs材料的一個(gè)分支，由鈷離子與2-甲基咪唑配位組成，是SOD型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)體。它具有可控的孔徑大小及分布、較大的比表面積及良好的催化性能和高度的穩(wěn)定性等特點(diǎn)，因此ZIF-67成為各種催化及氣體分離材料的新型模板。近幾年眾多研究表明，ZIF-67材料經(jīng)高溫碳化后形成的多孔碳材料可保持原有形貌，并可摻雜多種雜原子和金屬離子形成新型多孔碳材料來(lái)進(jìn)一步提高其電催化性能，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多ZIF-67衍生的多孔碳材料作高效電催化劑。

目前，已報(bào)道的ZIF-67前驅(qū)體多為在甲醇溶劑里合成的納米立體結(jié)構(gòu)體。例如，文獻(xiàn)Journal of Materials Chemistry A,2(30),11606-11613報(bào)道了以乙醇為溶劑用溶劑熱法合成出大塊狀的ZIF-67，以水為溶劑60℃溫度下用溶液沉淀法合成出1.7μm的ZIF-67，以甲醇為溶劑在60℃下用溶液沉淀法合成出800nm的ZIF-67材料，以甲醇為溶劑在室溫條件下用溶液沉淀法合成出300nm的ZIF-67十二面體菱形材料。例如，文獻(xiàn)Scientificreports 7.1(2017):1-9報(bào)道了納米粒徑為400nm的ZIF-67前驅(qū)體材料。例如，文獻(xiàn)Molecular Catalysis,463,77-86報(bào)道了在60℃條件下以水為溶劑溶液沉淀法合成了粒徑為1.7μm的ZIF-67材料，再次以相同的條件下甲醇溶劑里合成了粒徑為800nm的ZIF-67材料，最后在室溫條件下甲醇為溶劑合成了400nm的ZIF-67材料。例如，文獻(xiàn)Nanoscale，10(21)，10073-10078報(bào)道了以CTAB為模板劑，在室溫條件下以水溶劑，溶液沉淀法25min合成出立方結(jié)構(gòu)的ZIF-67材料。列如：文獻(xiàn)Journal of Materials Chemistry A,2(30),11606-11613.提到ZIF-67的納米結(jié)構(gòu)和平均粒徑、合成條件、碳化溫度、晶體大小和孔隙度可以通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件來(lái)控制，所得的ZIF-67具有可調(diào)的孔徑，高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以得到新穎的催化性能。

制備不同粒徑的ZIF-67是拓寬催化應(yīng)用范圍的必要措施。目前未見(jiàn)控制ZIF-67粒徑大小的制備方法的相關(guān)報(bào)道。為此，本發(fā)明采用一種通過(guò)控制反應(yīng)物鈷鹽溶液和2-甲基咪唑溶液的濃度值在一定范圍內(nèi)，制備出介于立面體和球狀之間的形狀的ZIF-67納米顆粒，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可控粒徑大小Co-N-C-MT/EA電催化劑的制備方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，成本低，合成工藝簡(jiǎn)單，可用作氧還原催化劑，對(duì)于原位電極大規(guī)模生產(chǎn)具有重要意義。對(duì)于優(yōu)選方案的目的是進(jìn)一步減小粒徑，并進(jìn)一步強(qiáng)化催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：