[發明專利]一種聚天門冬氨酸酯組合物及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 202110059895.6
• 申請日: 2021-01-18
• 公開（公告）號: CN112876956B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 鄭超;李同和;李晶;李文濱;宋國毅;石濱;尚永華;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C09D175/02
• 分類號: C09D175/02;C09D7/61;C09D175/04;C09J175/02;C09J175/04
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本發明提供了一種高品質聚天門冬氨酸酯組合物及其制備方法。該方法通過控制工藝，使得聚天門冬氨酸酯組合物的仲胺胺值/總胺胺值比例在95％～99.9％，進而使得以該聚天門冬氨酸酯組合物復配的聚脲凝膠時間得到延長，粘度適中，涂覆涂膜的附著力、耐沖擊、耐候性能均表現優異。

技術領域

本發明屬于聚天門冬氨酸酯領域，具體涉及一種聚天門冬氨酸酯組合物及其制備方法和用途。

背景技術

聚天門冬氨酸酯(Polyaspartic Ester，PAE)作為一類特殊的位阻型仲胺，由于酯基的空間位阻和誘導效應，降低了仲胺與NCO反應時的活性，與低粘度異氰酸酯固化劑的凝膠時間可在數分鐘到數小時之間進行調節。因而克服了傳統聚脲材料施工時間短、涂膜附著力差、表面缺陷多的弊病。

PAE通過有機伯二元胺和丁烯二酸二酯的Michael加成反應合成，示意如下：

文獻(Advanced Materials Research.Vol 875-877,2014,pp 165-170.)報道了合成PAE的Michael加成反應級數為3級。本領域內公知，PAE合成反應后期速率非常慢，室溫放置半年甚至1年以上才能達到滿意的反應轉化率，極大的降低了產品供貨效率。通過升溫和延長反應時間提高轉化率，導致副產物增多，胺高溫氧化色度陡增，影響產品品相。選擇合適的催化劑是有效的途徑之一，但是催化劑的篩選標準嚴格，需要滿足：1.加速反應；2.不會增加產品色度；3.對PAE和異氰酸酯固化劑的反應沒有影響；4.不會損害涂膜性能。

為了提高原料轉化率，US005821326A報道了使用含氮五元雜環，例如1,2,4-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑催化PAE的合成反應。劉培禮等人(《聚氨酯工業》2005,20(4):16-19，《聚天門冬氨酸酯聚脲的制備與研究》)報道了添加0.05wt％的叔胺類催化劑就可以明顯提高轉化率。CN201310448660中的催化劑選用吡啶、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、三苯基膦。CN200610026565.2中采用芳胺為催化劑合成聚醚胺型PAE，在100℃以上高溫反應20～30h，室溫放置3～4個月才能達到100％轉化率。這些文獻中報道的催化劑大部分催化效果均不能令人滿意，并且未除去殘留在產品中，對下游應用可能造成不利影響，包括凝膠時間、存儲穩定性、涂膜性能等。CN201110115396報道了采用負載型堿金屬氟化物催化合成PAE的方法，反應速率有所提升，非均相催化劑可通過離心過濾除去，但需要加入叔碳酸縮水甘油酯，才能進一步提高轉化率，且得到的是改性PAE化合物。

綜上所述，PAE的合成技術難點在于反應速率提高的同時，避免對產品品質和下游應用造成不利影響。為了提高伯胺的轉化率，已有的技術方案往往采用高溫、催化劑或者長時間反應/存儲等手段，但是，這些工況條件下，不但會帶入不希望的催化劑殘留，或者導致副產物的含量的增大，這些都會致使PAE組合物的綜合性能下降，且這些微量組分對PAE的性能的影響也不明確。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高品質聚天門冬氨酸酯組合物并提供其制備方法，使其復配的雙組份聚脲或聚脲/聚氨酯涂料、膠粘劑樹脂體系的附著力、耐沖擊性能等綜合性能得到提高。

為實現上述發明目的并達到上述技術效果，本發明采用以下技術方案：

一種聚天門冬氨酸酯組合物，所述組合物包含聚天門冬氨酸酯、酰胺副產物、聚天門冬氨酸酯中間產物-單邊加成產物、不飽和二元酸酯，其中，仲胺胺值占總胺胺值的比例為95％～99.9％，優選96.5％～99.5％。

本發明中，所述組合物包含以下結構的酰胺副產物：

其中，x為脂肪族烴類有機基團，優選脂環族烴類有機基團，R₁和R₂為相同或不同的烷基基團，優選C2～C6的支鏈或直鏈烷基。