[發(fā)明專利]一種高首次庫侖效率的硅基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 202110055612.0 | 申請日： | 2021-01-15 |
| 公開（公告）號： | CN112886012A | 公開（公告）日： | 2021-06-01 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 趙海雷;楊朝;李兆麟;謝洪亮;杜志鴻 | 申請（專利權(quán)）人： | 北京科技大學(xué) |
| 主分類號： | H01M4/62 | 分類號： | H01M4/62;H01M4/38;H01M4/48;H01M4/587;H01M10/0525;C23C16/06;C23C16/30;B82Y30/00;B82Y40/00 |
| 代理公司： | 北京市廣友專利事務(wù)所有限責(zé)任公司 11237 | 代理人： | 張仲波 |
| 地址： | 100083*** | 國省代碼： | 北京;11 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 首次 庫侖 效率 鋰離子電池 負(fù)極 材料 及其 制備 方法 | ||
本發(fā)明公開了一種高首次庫侖效率的硅基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，屬于電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過采用化學(xué)氣相沉積方法，獲得包覆過渡金屬或其化合物的硅基負(fù)極材料，其中過渡金屬在硅脫嵌鋰電位下呈單質(zhì)狀，提高材料導(dǎo)電性，緩解局部應(yīng)力減少嵌脫鋰過程產(chǎn)生的裂紋；并且可以參與可逆脫嵌鋰反應(yīng)，活化材料在嵌鋰過程中產(chǎn)生的惰性產(chǎn)物，提高硅基材料的首次庫侖效率。本發(fā)明中過渡金屬或其化合物與硅基體具有良好鍵合，同時工藝步驟簡單、可控性強(qiáng)，僅調(diào)節(jié)參與反應(yīng)的氣體成分即可調(diào)控產(chǎn)物組成，適用于規(guī)模化產(chǎn)業(yè)化。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有高首次庫侖效率的硅基鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)
二次電池中，鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長、維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等智能電子設(shè)備中。隨著大功率移動用電設(shè)備尤其是電動汽車的發(fā)展，人們對鋰離子電池的倍率性能、能量密度、功率密度等性能提出了更高的要求。然而，目前商用鋰離子電池中的石墨負(fù)極的性能難以滿足這些要求，開發(fā)新一代高性能鋰離子電池負(fù)極材料成為研究熱點(diǎn)。
在鋰離子電池負(fù)極材料中，硅具有超高比容量(理論值4200mAh/g)、嵌鋰電位合適、資源豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，備受國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。然而，硅在脫/嵌鋰過程中存在體積變化大的問題，不僅會導(dǎo)致硅顆粒破碎、粉化而從集流體上剝落，還會導(dǎo)致表面固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface，SEI)膜不斷破裂和增生，使得硅基材料庫侖效率低并最終造成循環(huán)性能的衰減。利用硅材料納米化、設(shè)計多孔結(jié)構(gòu)、添加導(dǎo)電相和制備氧化亞硅(SiOx，0x2)等方法可以適當(dāng)緩解或解決硅基材料循環(huán)性能差的問題，但在提高其首次庫侖效率方面效果甚微。硅基負(fù)極材料較低的首次庫侖效率導(dǎo)致較多不可逆鋰的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池達(dá)到預(yù)期能量密度需要使用更多的正極材料，這不僅造成電池整體的能量密度降低，還造成電池制備成本的進(jìn)一步提高。
氧化亞硅材料在硅基材料中最具實(shí)用前景，其在脫/嵌鋰過程中可原位生成惰性組分，進(jìn)而適當(dāng)緩解或解決硅基材料循環(huán)性能差的問題。但SiOx在首次嵌鋰過程中生成Li2O和鋰硅酸鹽的不可逆反應(yīng)會消耗活性鋰離子，形成“死鋰”，導(dǎo)致電池首次庫侖效率大大降低，一般僅為50～80％。通過化學(xué)補(bǔ)鋰(ACS Applied MaterialsInterfaces 11(2019)18305-18312；Angewandte Chemie International Edition 59(2020)14473-14480)和添加補(bǔ)鋰劑(Nano Letters 16(2016)282-288；Journal of The Electrochemical Society154(2007)A376-A380)的方式進(jìn)行硅基材料電極預(yù)鋰化，能夠提高材料的首次庫侖效率。
除此之外，通過改變硅基材料的組成，減少不可逆反應(yīng)，也是提高首次庫侖效率的重要方法。其中，由于過渡金屬與氧化鋰、硅酸鋰具有可逆轉(zhuǎn)換的作用，將其引入到硅基材料中能夠?qū)崿F(xiàn)提高材料首次庫侖效率的目的。硅基材料中引入金屬元素的工藝方法有很多，大部分采用機(jī)械球磨法(如中國專利申請CN106941157A、CN103650217A、CN108807952A、CN103682279A)或液相蒸干煅燒方法(如中國專利申請CN110391406A、CN110021737A)進(jìn)行制備。其中，機(jī)械球磨法所依賴的高能球磨設(shè)備價格高，不利用大規(guī)模生產(chǎn)。液相蒸干煅燒法所制備的材料大部分局限于金屬氧化物，需要進(jìn)一步增加還原、硫化、氮化等步驟才能獲得金屬單質(zhì)、金屬硫化物、金屬氮化物等，制備過程復(fù)雜。
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