[發明專利]一種茂金屬負載催化劑及其制備方法、乙烯和α烯烴共聚彈性體的制備方法

有效

• 申請號: 202110053623.5
• 申請日: 2021-01-15
• 公開（公告）號: CN114763392B
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發明（設計）人: 黃明路;張彥雨;陳海波
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F4/02;C08F4/642;B01J31/22;C07C2/22;C07C11/04
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本發明涉及一種茂金屬負載催化劑及其制備方法、乙烯和α烯烴共聚彈性體的制備方法。該催化劑由限定幾何構型茂金屬催化劑和硫酸化鋁鉻雙金屬載體兩部分組成，其結構為：該催化劑無需助催化劑活化可同時催化乙烯齊聚反應和乙烯/α烯烴共聚反應，是雙功能非均相催化劑，可以制備聚烯烴彈性體。催化劑載體比表面積高，具有直徑50A以上的圓形空穴，該催化劑適用于現有的氣相/淤漿聚合工藝，具有良好的工業應用前景。

技術領域

本發明屬于非均相聚乙烯催化劑領域，涉及一種茂金屬負載催化劑催化劑及乙烯和α烯烴共聚彈性體。

背景技術

聚乙烯是一種熱塑性塑料，具有高性價比、良好的力學和加工性能，優良的耐腐蝕性，因此廣泛應用于生活、醫療、航空航天、工農業等領域，2017年僅中國的聚乙烯產能就達到了2213萬噸/年。根據聚乙烯立體結構中側鏈甲基的排列方式可將聚乙烯分為三類：甲基側鏈分布于主鏈同側為等規聚乙烯，此類聚乙烯通過非均相聚合生產，目前市場化聚乙烯基本都是此類結構；甲基側鏈交替分布于主鏈兩側為間規聚乙烯，此類聚乙烯可以通過CS對稱結構茂金屬催化劑在均相溶液中生產，但是由于茂金屬催化劑在非均相體系中存在催化活性低的缺點，并且聚合過程中難以控制聚合物的形態，容易產生黏釜現象，不適合目前工業化常用的氣相和淤漿聚合工藝。通過合適的化學吸附方法將CS結構茂金屬催化劑負載到固體氧化物表面，得到單活性中心負載型茂金屬催化劑，可以將間規聚乙烯的生產工藝拓展至非均相聚合體系，具有十分重要的工業化前景。

目前茂金屬主要通過化學吸附的方法負載到硅膠、氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物表面，此類方法形成的弱親電子物種在沒有助催化劑(MAO或烷基鋁)的情況下，一般不具有烯烴催化聚合活性，即使活化后的催化劑也存在活性位點低的缺點。Marks在文獻(Journalof?the?American?Chemical?Society.2008,130,16533-16546)中通過度化實驗測定此類方法所得催化劑的活性位點低于12％。為設計合成具有高催化活性、高活性物種比例的茂金屬負載催化劑。人們將研究重點放在了茂金屬負載硫酸化金屬氧化物的方向上。硫酸化金屬氧化物具有高濃度的強酸性位點，與茂金屬前驅體反應后可以生成強缺電子的活性物種，因此非常適合制備茂金屬非均相催化劑。Marks隨后在文獻(Journal?ofthe?American?Chemical?Society.2015,137,6670-6780)發現硫酸化的氧化鋁與茂金屬Cp^*₂Zr(CH₃)₂負載后的非均相催化劑可以在沒有助催化劑的情況下催化乙烯聚合得到高分子量聚乙烯。隨后Marks課題組還對硫酸化氧化鋁負載型吡啶胺基鉿聚乙烯催化劑進行了研究，但是未見此類硫酸化金屬氧化物催化劑可引發乙烯齊聚反應。

發明內容

本發明的目的是提供一種茂金屬負載催化劑及其制備方法、乙烯和α烯烴共聚彈性體的制備方法。通過硫酸化氧化鋁、鉻雙金屬與茂金屬負載的方式合成一種單活性中心的非均相催化劑。該催化劑無需助催化劑活化可同時催化乙烯齊聚反應和乙烯/α烯烴共聚反應，是雙功能非均相催化劑。其中硫酸化氧化鉻在體系中催化乙烯齊聚生成α烯烴，硫酸化氧化鋁催化乙烯和α烯烴共聚，通過調節載體中鋁和鉻的比例，可以制備聚烯烴彈性體。

一種茂金屬負載催化劑，包括硫酸化的鋁鉻氧化物載體和限定幾何構型茂金屬(CGC)，其結構式示意如下：

其中，R1、R2、R3、R4相互獨立的為H、芳基、烷基，所述芳基為苯基、萘基等，所述烷基為甲基、乙基等，所述催化劑中，硫含量為1-10wt％，鋁鉻氧化物含量為80-97wt％，茂金屬含量為2-10wt％。

一種制備本發明所述硫酸化鋁鉻氧化物載體的方法，包括以下步驟：將氧化鋁、氧化鉻、30-80wt％的硫酸、30-80wt％的硝酸在10-50℃下反應10-120分鐘得到白色淤漿液體，分離，洗滌，干燥，焙燒，活化。