[發(fā)明專利]一種非對稱配位催化劑及其制備方法、應用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110053595.7
• 申請日: 2021-01-15
• 公開（公告）號: CN114762838A
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發(fā)明（設計）人: 紀勇強;易光銓;殷艷欣;萬毅;孫康;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;B01J31/22;C07C67/38;C07C69/24
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本發(fā)明提供了一種非對稱配位催化劑及其制備方法、應用，該催化劑為以ⅥB族或ⅧB族金屬及化合物為活性位，兩種不同的ⅤA族或ⅥA族非金屬為可配位體的不對稱配位催化劑，催化劑可表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和產(chǎn)物選擇性；采用本發(fā)明的催化劑用于烯屬不飽和化合物的羰基化反應，產(chǎn)物選擇性高，催化劑容易分離，降低了成本。

技術領域

本發(fā)明涉及催化劑領域，具體的涉及一種用于催化烯屬不飽和化合物羰基化的非對稱配位催化劑及其制備方法、應用。

背景技術

在醇或水的的體系中，在催化劑的催化作用下使用一氧化碳與烯屬不飽和化合物反應制備得到相應的酯或羧酸是一種常見的羰基化反應，催化劑體系包含Ⅷ族金屬和膦配體如烷基膦、環(huán)烷基膦、芳基膦或雙齒膦等，在醇或水的體系中使用一氧化碳可將乙烯羰基化制備相應羧酸或酯。

雖然相關專利報道已經(jīng)開發(fā)出具有高活性的催化劑體系，但常規(guī)的羰基化反應過程多為均相催化反應，連續(xù)運行過程中金屬活性位在反應過程中容易被還原而失活，必須頻繁補加催化劑，同時反應過程中會發(fā)現(xiàn)金屬活性位析出后易團聚而在反應器壁形成鏡像，從而面臨著回收困難、回收率較低和回收成本較高的問題，工業(yè)化過程中面臨著巨大的成本問題。

現(xiàn)有的烯屬不飽和化合物羰基化反應催化劑多為均相催化劑，反應完成或連續(xù)化操作過程中面臨著催化劑與產(chǎn)物分離的問題，一般利用精餾的方式加以實現(xiàn)。專利EP-A-0411721報道了制備丙酸烷基酯的分離工藝，通過蒸餾的方式將冷凝后的出口產(chǎn)物蒸汽流進行蒸餾，從而將丙酸烷基酯以與鏈烷醇共沸的方式從產(chǎn)物流中蒸餾出來，包括催化劑在內(nèi)的重組分則返回反應釜中進一步參與反應，通過精餾方式對產(chǎn)物進行分離面臨著以下問題：①精餾苛刻的條件可能會對催化劑造成不可逆?zhèn)Χ鴮е禄钚运p；②工業(yè)化過程中面臨著增加裝置建設成本和增加能耗的問題，同時會增加反應操作的復雜性。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述問題，本發(fā)明的一個目的在于提供一種具有優(yōu)異催化活性的非對稱配位催化劑，減少了金屬活性位在反應過程中的損失，有效提高了催化劑的長周期穩(wěn)定性，而且制得的催化劑更容易分離，降低成本。

本發(fā)明的另一個目的在于提供上述催化劑的制備方法和應用，該催化劑應用于烯屬不飽和化合物羰基化反應中，催化活性高，可有效克服現(xiàn)有技術中的不足。

為達到上述目的，本發(fā)明采用以下方案。

一種非對稱配位催化劑，所述催化劑包括：

a)ⅥB族或ⅧB族金屬活性組分；

b)第一配體；

c)第二配體；

d)載體。

所述第一配體和第二配體不同，分別為ⅤA族或ⅥA族的非金屬可配位體，優(yōu)選的，所述第二配體中的ⅤA族或ⅥA族的非金屬元素與第一配體中的ⅤA族或ⅥA族的非金屬元素不同。

其中，ⅥB族或ⅧB族金屬包括金屬如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd中的一種或多種，優(yōu)選選自Ni、Pt和Pd；ⅤA族或ⅥA族非金屬可配位體包括N、P、As、O、S、Se和Te元素中的一種或多種，優(yōu)選的，所述ⅤA族或ⅥA族非金屬選自N、P、O和S元素的一種或多種；所述載體為碳載體，包括但不限于碳納米纖維、碳納米管、碳納米片、石墨烯或泡沫碳等。

所述ⅤA族或ⅥA族的非金屬可配位體選自包括ⅤA族或ⅥA族元素的雜環(huán)、芳香化合物及其羧酸、磺酸和胺基取代物，或相應烷基、環(huán)烷基、芳基或二齒非金屬配位體。優(yōu)選的，含氮的配體包含但不限于吡啶、2，2’-聯(lián)吡啶和4，4’-聯(lián)吡啶等，含磷的配體包含但不限于三苯基膦、三甲基膦和雙(二苯基膦)甲烷等，含硫的配體包括但不限于苯硫酚和硫醇等，含氧的配體包括但不限于1,2-亞苯基二氧二乙酸和二苯基羥乙酸等。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，所述第一配體為含N配體，第二配體為含P、O或S的配體。