[發明專利]一種強氫鍵與陽離子π協同高粘附復合水凝膠及其制備方法

有效

• 申請號: 202110051710.7
• 申請日: 2021-01-14
• 公開（公告）號: CN112830994B
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 李學鋒;彭雪銀;龍世軍;陳夢繁;王永林;陳順蘭;邱積武
• 申請（專利權）人: 湖北工業大學
• 主分類號: C08F220/34
• 分類號: C08F220/34;C08F226/06;C08F222/38;C08F2/48;A61L31/10;A61L31/14
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 吳楚

本發明公開了一種強氫鍵與陽離子π協同高粘附復合水凝膠的制備方法，該方法采用一鍋法將DAC、VDT、化學交聯劑和光引發劑溶解得到均勻的混合溶液，在紫外光照條件下引發聚合得到P(DAC?co?VDT)復合水凝膠，該復合膜可以分別形成陽離子與三嗪π相互作用，同時VDT與自身可形成強的氫鍵相互作用，兩種相互作用相互協同水凝膠膜獲得高的粘接強度。在獲得高的粘接強度的同時，陽離子共聚單元會與玻璃、塑料、生物組織等大多數帶負電荷表面形成強的靜電相互作用，同時VDT部分也會與基板間的羥基之間形成強的氫鍵作用，也會導致粘結強度很大。這將成為一種強氫鍵與陽離子π協同復合水凝膠高粘接性的普遍方法。

技術領域

本發明涉及高分子材料技術領域，具體涉及一種強氫鍵與陽離子π協同高粘附復合水凝膠P(DAC-co-VDT)的制備方法。

背景技術

水凝膠是一種新型的高分子材料，是由親水性聚合物構成的三維網絡，具有廣泛特性包括高含水量、高可形變性、與生物組織的結構相似性以及潛在的功能化等，使其在水下軟機器人、人體可植入設備、傷口敷料、組織工程和藥物遞送有著廣泛的應用，這些應用要求水凝膠在干燥和潮濕的環境下均能牢固粘附在基材表面上。然而，水凝膠一般表面光滑，粘附性能很弱，無法滿足使用要求。為了使水凝膠與材料表面牢固粘合，Yuk等[Yuk H,Varela C E,Nabzdyk C S,et al.Dry double-sided tape for adhesion of wettissues and devices[J].Nature,2019,575:169-174.]發明了一種干雙面膠帶(DST)，它是由可生物降解的明膠和N-氫化琥珀酰亞胺酯接枝的聚丙烯酸(PAAc-NHS酯)制成的。在1kPa的壓力下，DST能在5s內快速吸收濕組織的水分溶脹，同時，PAAc-NHS酯中的羧酸基團與組織表面形成分子間鍵如氫鍵和靜電相互作用使水凝膠與組織表面物理交聯形成暫時粘附作用。隨后，PAAc-NHS上的酯基也在幾分鐘內與組織表面上的伯胺基團共價交聯形成永久粘附作用，進一步提高了DST的粘附穩定性和粘附強度。在粘附到組織上后，溶脹的DST變為具有韌性的水凝膠薄片，具有高拉伸性(1700％)高含水率(92％)，此外DST表現出與組織間超過1000J m^-2的粘合能。但是這種粘附方法需要依賴于水凝膠和被粘物的特效官能團才能牢固粘合，當材料和水凝膠網絡沒有官能團鍵合交聯時，無法實現粘附作用，因此該方法對于被粘物材料的選擇具有局限性。Suo等[Yang J,Bai R,Suo Z.Topologicaladhesion of wet materials[J].Advanced Materials,2018,30(25):1800671]設計了一種拓撲粘附方法來實現水凝膠與材料間強粘附力，不需要特效官能團作用。該方法是將一種聚合物鏈擴散到兩個預先存在的聚合物網絡中，并在原位交聯成第三個聚合物網絡，與兩個預先存在的聚合物網絡發生拓撲纏結，新的聚合物網絡起到縫合線的作用，在分子尺度上將兩個現有的網絡縫合在一起。殼聚糖的pKa為6.5，將殼聚糖溶于低于pKa(pH＝5)的水中作為聚電解質溶液，然后置于兩塊pH＝7水凝膠之間，界面處的殼聚糖鏈擴散到兩塊現有的水凝膠網絡中，當pH大于6.5時，殼聚糖通過NH2-OH氫鍵交聯成第三網絡并與兩種水凝膠網絡形成拓撲纏結。破壞拓撲纏結的界面，至少需要一個聚合物網絡斷裂，因此其具有強粘附性能(1000J m^-2)。此外，使用其他不同pKa的縫合聚合物，如纖維素(pKa＝13)、纖維素(pKa＝13)和藻酸鹽(pKa＝3.5)都能實現牢固的拓撲粘附。然而這種聚合物溶液先擴散再交聯的方法需要很長的時間，且在粘結過程中需要持續施加壓力保證其擴散平衡，這對于難以擴散進入的無孔材料或不能施加壓力的組織而言不適用。除上述特效官能團粘附和拓撲粘附之外，表面化學處理粘附也是形成水凝膠與無孔固體材料間粘合作用的手段。Gong課題組[Takahashi R,Shimano K,Gong J P,et al.Tough particle-based doublenetwork hydrogels for functional solid surface coatings[J].Advanced MaterialsInterfaces,2018,5(23):1801018.]設計了一種功能性固體表面涂層的顆粒雙網絡水凝膠(P-DN)，先將第一網絡聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAMPS)干燥搗碎成粒子，再浸泡到第二網絡單體丙烯酰胺(AAm)溶液中，將預聚合溶液涂覆到含有聚醋酸乙烯酯(PVAc)和引發劑的無孔固體表面上，通過固體基板中PVAc和P-DN水凝膠中的PAAm聚合物鏈之間的共價相互作用形成牢固的粘附作用，凝膠與基板界面被破壞時第一層網絡顆粒作為“犧牲鍵”將部分能量耗散掉，P-DN水凝膠表現高的粘附性能(超過1000J m^-2)，此方法操作復雜，難以成為水凝膠高粘接性的普遍方法。但此法表明水凝膠內部需要能量耗散機制來抵抗水凝膠與固體表面脫粘，若水凝膠中有相互協同的作用力，脫粘時其中一種相互作用作為能量耗散先破壞，而另一種相互作用保持凝膠與基板材料的粘附，水凝膠即可擁有高的粘附性能。