[發(fā)明專利]一種包覆型雙功能含鈷催化劑的制備方法與應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110046191.5
• 申請(qǐng)日: 2021-01-14
• 公開（公告）號(hào): CN114762833A
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李洪坤;葉飛;孫康;王同濟(jì)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J29/46
• 分類號(hào): B01J29/46;B01J35/10;B01J35/02;C07C211/36;C07C209/48
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本發(fā)明涉及一種包覆型雙功能含鈷催化劑的制備方法與應(yīng)用。所述方法包括：(1)分別制備含硅母液A和環(huán)烷酸鈷?異丙醇鋁的乙醇溶液B；(2)將含硅母液A與環(huán)烷酸鈷?異丙醇鋁的乙醇溶液B混合，加入納米S?1為晶種，調(diào)節(jié)pH，升溫老化水解，補(bǔ)水，然后旋轉(zhuǎn)晶化得到催化劑母體；(3)將得到的母體洗滌，干燥，焙燒，得到催化劑樣品。該催化劑為良好的包覆型雙功能催化劑，應(yīng)用于3?氰基?3，5，5?三甲基環(huán)己酮(IPN)氨化加氫制備3?氨甲基?3，5，5三甲基環(huán)己胺(IPDA)，IPN轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％，IPDA選擇性可以達(dá)到99.9％。

技術(shù)領(lǐng)域

本專利涉及一種包覆型雙功能含Co催化劑的制備方法，同時(shí)該催化劑可應(yīng)用于3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮(IPN)氨化加氫制備3-氨甲基-3，5，5三甲基環(huán)己胺(IPDA)。

背景技術(shù)

通過(guò)分子篩孔道的‘限域’作用制備高度分散的金屬催化劑，通過(guò)沸石孔道的特殊性，錨定金屬原子，是解決金屬催化劑燒結(jié)團(tuán)聚重要的方法之一。公開專利201910092758.5將鎳等金屬封裝于S-1沸石中，應(yīng)用在苯酚氣相加氫反應(yīng)具有較好的反應(yīng)性能，美國(guó)公開專利US4552855報(bào)道了Y分子篩1 2MR超籠結(jié)構(gòu)中封裝Fe-甲苯聚合物。美國(guó)授權(quán)專利US9938157B(2018)報(bào)道了利用分子篩轉(zhuǎn)晶方法實(shí)現(xiàn)貴金屬被封裝于小孔分子篩結(jié)構(gòu)中，其技術(shù)特征在于先將貴金屬前驅(qū)體采用傳統(tǒng)濕浸漬方法引入到較大孔徑的分子篩上，如Pt、Pd、Ru等濕浸漬到Y(jié)和Beta分子篩，得到M/Y或M/Beta(M＝Pt、Pd、Ru等)，然后加入合成小孔分子篩所需要的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水熱晶化一段時(shí)間，晶相從FAU或BEA轉(zhuǎn)晶到小孔分子篩晶相如MFI或SOD或GIS等，在轉(zhuǎn)晶過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了小孔分子篩封裝金屬。但上述制備的催化劑均沒(méi)有應(yīng)用于液相加氫的反應(yīng)之中。

3-氨甲基-3，5，5三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，IPDA)主要應(yīng)用于制備異佛爾酮二異氰酸酯，聚酰胺等高分子材料，同時(shí)也應(yīng)用于固化劑等，這類材料具有良好的的耐化學(xué)性，熱固性等優(yōu)點(diǎn)。IPDA為順/反異構(gòu)體的混合物，不同順/反異構(gòu)體比例的IPDA適用于不同的領(lǐng)域。根據(jù)DEA421154，順式異構(gòu)體低于60％的IPDA有利于降低環(huán)氧樹脂的最高固化溫度，而順勢(shì)異構(gòu)體含量高于70％的IPDA有利提高聚合樹脂的反應(yīng)速率。

一般的，IPN加氫制備IPDA常見的是骨架鈷催化劑，這類催化劑由于在制備過(guò)程中產(chǎn)生大量的堿性廢水，使其生產(chǎn)成本大幅增加，另一方面，骨架鈷催化劑制備IPDA是兩步法工藝，例如專利US3352913、US570569公開的，即將3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮(異佛爾酮腈，IPN)與過(guò)量的氨反應(yīng)，在酸性或者堿性催化劑的作用下亞胺化制得異佛爾酮腈亞胺，然后再與氫氣反應(yīng)，在雷尼系催化劑的作用下制得異佛爾酮二胺。而異佛爾酮腈與氨反應(yīng)生成異佛爾酮腈亞胺是可逆反應(yīng)，其逆反應(yīng)為席夫堿的水解反應(yīng)，生成的IPN會(huì)直接氫化得到氨基醇，從而產(chǎn)生副產(chǎn)物，降低選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述提到的缺陷，本發(fā)明提供了一類能夠應(yīng)用于液-固相催化反應(yīng)，同時(shí)具有氨化-加氫雙功能的包覆型雙功能含鈷催化劑的制備方法。

通過(guò)本發(fā)明的制備方法，可以得到ZSM-5包覆Co的催化劑，將Co金屬原子團(tuán)簇穩(wěn)定在10-20nm，同時(shí)Co原子與載體ZSM-5具有更強(qiáng)的吸附力，使得催化劑在高速攪拌的液相環(huán)境中不易脫落，提高催化劑的壽命。同時(shí)，本發(fā)明通過(guò)控制ZSM-5的合成條件，優(yōu)化了ZSM-5的孔徑，使其保持高效的擴(kuò)散速率的同時(shí)，又能維持Co原子簇保持最初的形態(tài)。催化劑整體粒徑約為200-300nm，催化劑的NH₃-TPD在100-300℃處有較弱的吸附峰，說(shuō)明具有一定的弱酸性。催化劑的XRD表征為典型的MFI結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)明顯Co的衍射峰，說(shuō)明其分散性較好。催化劑的物理吸附測(cè)得其比表面積為90-120m²/g。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供該催化劑的用途，其作為IPN一步氨化加氫制備IPDA的催化劑，能大幅提高IPDA的收率，取代了兩步法加氫工藝，提高了經(jīng)濟(jì)性。