[發(fā)明專利]用于合成氫醌單甲醚的鋯基金屬有機骨架固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110045445.1
• 申請日: 2021-01-13
• 公開（公告）號: CN112844481A
• 公開（公告）日: 2021-05-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱軼寧;徐卿;孫峰;仲超
• 申請（專利權(quán)）人: 泰州九潤環(huán)保科技有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/34;C07C41/09;C07C43/23
• 代理公司: 南京禾祁專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32462
• 代理人: 孟捷

本發(fā)明涉及一種用于催化合成氫醌單甲醚的鋯基金屬有機骨架固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于固體酸催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以磺酸功能化的對苯二甲酸鹽為配體，并在金屬有機骨架合成的過程中原位封裝雜多酸，上述兩種不同的引入酸性中心的方式可協(xié)同增強催化劑的酸性；同時，原位封裝的技術(shù)亦可有效降低雜多酸流失的風(fēng)險，使得催化劑能保持極高的穩(wěn)定性。經(jīng)測試，本發(fā)明的催化劑在氫醌甲基化反應(yīng)制備氫醌單甲醚中收率可達83.2%；且在運行200h后，活性僅輕微下降，其穩(wěn)定性較現(xiàn)有技術(shù)中硫酸、磷鎢酸改性的分子篩有較大提升，具有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于催化合成氫醌單甲醚的鋯基金屬有機骨架固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于固體酸催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

氫醌單甲醚也叫對苯二酚單甲醚、對羥基苯甲醚、對甲氧基苯酚，是一種高效的丙烯酸化合物的阻聚劑，亦可作為食用油脂或動物油脂的抗氧化劑，還可用于感光材料、聚酯、中間體染料、農(nóng)用化學(xué)品和藥物的穩(wěn)定劑。氫醌單甲醚也是一種潤滑添加劑，用于高溫燃氣渦輪發(fā)動機機油，以及一種合成中間體。

氫醌單甲醚目前主要的合成路線是以氫醌為原料，以硫酸二甲酯、甲醇、碳酸二甲酯等為甲基化劑，在酸催化劑催化下反應(yīng)制備得到。其中，以甲醇作為甲基化試劑能有效規(guī)避其它劇毒試劑所帶來的環(huán)境污染，并大幅提升目標產(chǎn)物氫醌單甲醚的收率。早期的催化劑一般為均相的液體酸類，如硫酸、雜多酸，使用上述催化劑三廢污染嚴重，副產(chǎn)物多，提純困難，產(chǎn)品質(zhì)量差。US4294991提出了采用硫酸化的聚苯乙烯樹脂作為催化劑，并以苯醌作為助催化劑，其中硫酸化的聚苯乙烯催化劑能夠省去反應(yīng)結(jié)束后的堿中和步驟，僅需簡單過濾即可回收催化劑，大大的簡化了工藝步驟，并降低了環(huán)境污染的可能性；同時，苯醌作為助催化劑，能顯著提高催化反應(yīng)的收率。后續(xù)有很多學(xué)者對苯醌的輔助作用總結(jié)為：苯醌先與氫醌作用形成醌氫醌，再與甲醇進行羰基加成,形成不穩(wěn)定中間物,在強酸催化劑存在下，轉(zhuǎn)化成氫醌單甲醚同時苯醌再生出來，這一途徑的反應(yīng)速度要遠快于原反應(yīng)路徑，并有效抑制二甲醚再生成。

基于固體酸催化劑的優(yōu)勢，不斷有新的固體酸應(yīng)用于氫醌單甲醚的合成。Ganapati等人開發(fā)了粘土負載的雜多酸(“Synthesis of Hydroquinone MonomethylEther from Hydroquinone and Methanol over Heteropolyacids Supported on Clay:Kinetics”，Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,7969-7977)；南化集團開發(fā)了磺酸基改性的分子篩(CN109420519A)；上述固體酸催化劑的催化性能依然有待于進一步提高。

金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝形成的多孔晶態(tài)材料，具有高比表面積和孔容、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、可功能改性等多種優(yōu)點，近年來在氣體吸附分離、氣體存儲、反應(yīng)催化等領(lǐng)域都獲得了廣泛的應(yīng)用。MOFs材料的金屬位點及有機配體都可以作為潛在的催化活性中心；由于MOFs材料豐富的孔結(jié)構(gòu)，還可將納米金屬活性組分分散于孔道內(nèi)而引入新的催化活性中心，MOFs作為新型固體催化劑在催化應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明基于上述現(xiàn)有技術(shù)，首次開發(fā)了一種用于合成氫醌單甲醚的鋯基金屬有機骨架固體酸催化劑，該材料以磺酸功能化的對苯二甲酸鹽為配體，與金屬鋯離子配位自組裝為具有大比表面積的骨架結(jié)構(gòu)；同時，在上述自組裝過程中原位負載雜多酸，將雜多酸封裝到金屬有機骨架的介孔籠中，以強化催化劑的酸性。本發(fā)明開發(fā)的新型金屬有機骨架固體酸催化劑在催化合成氫醌單甲醚時具有高轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時具備極高的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的目的之一是提供一種用于合成氫醌單甲醚的鋯基金屬有機骨架固體酸催化劑，該鋯基金屬有機骨架固體酸催化劑為包覆雜多酸的磺酸功能化的鋯基金屬有機骨架材料，所述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸中的一種或多種，所述雜多酸的含量占催化材料總質(zhì)量的1wt％-10wt％。