[發明專利]芴氧化制備芴酮的多元氧化物催化劑、制備方法及應用

有效

• 申請號: 202110040554.4
• 申請日: 2021-01-13
• 公開（公告）號: CN112473676B
• 公開（公告）日: 2022-12-13
• 發明（設計）人: 蒲彥鋒;王文燕;鄭蘭;霍琳夢;楚曉航;賀重陽;張思雨;邱功紅;喬聰震;楊浩
• 申請（專利權）人: 山西博薈源化工科技有限公司;河南大學
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;B01J23/75;C07C45/36;C07C49/675
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 王紅培

本發明提供了一種芴氧化制備芴酮的多元氧化物催化劑、制備方法及應用，將Co、Cu和X的前驅體物質利用物理機械研磨方式混合，其中X=K、Na、Mg、Ca，之后高溫煅燒，得到多元氧化物催化劑。所述的催化劑用于催化氧化芴制備芴酮，步驟如下：將芴加入溶劑中，之后加入催化劑，在40~80℃反應條件下，通入氧氣反應。該催化劑僅采用機械研磨的方式混合前驅體原料，隨后直接經高溫焙燒獲得催化劑，無需用水或者其它有機溶劑混溶前驅體原料，避免了廢水及大量溶劑循環使用等復雜過程，操作容易、成本低，并且非均相氧化物催化劑后期與產物分離方便，反應后催化劑再生處理簡單。

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種芴氧化制備芴酮的多元氧化物催化劑、制備方法及應用。

背景技術

9-芴酮，別名芴酮，黃色斜方晶體，分子式C₁₃H₈O，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯等有機溶劑，不溶于水。它是一種重要的有機合成原料，同時也是一種價格昂貴的精細化工中間體，在醫藥、農藥、染料、高分子材料、感光材料等方面均有廣泛應用。其中，在醫藥工業，9-芴酮是合成抗痙攣藥物2-羥氨乙酰芴酮以及其它抗癌藥和抗結核藥的重要中間體；在農業領域，用于合成殺蟲劑、除草劑和植物生長調節劑等；在染料工業，用于合成芳香二胺染料；在塑料工業，由9-芴酮合成的高熱穩定性雙酚芴產品是耐熱材料、分離膜材料等新型工程塑料的重要單體與改性劑。

9-芴酮的合成按照原料分為非芴路線和芴氧化路線。以聯苯甲酸、2,2`-二鋰聯苯、碘聯苯、苯甲醛肟等為原料制備芴酮的非芴路線，因部分采用貴金屬催化劑，原料價格較高，副反應多，后期產物分離困難等缺點，逐步被淘汰。相比之下，由來自煤焦油中的芴為原料直接氧化制備芴酮的路線逐漸引起科研人員和企業的關注。

其中US5902907(1999)和ZL.96123084.3(1996)報道了在固定床上利用氧氣/空氣在400℃以上，將高溫氣化的芴催化氧化合成芴酮的高溫氣相氧化法，由于反應溫度高，極易發生深度氧化，并且高溫使用過程中原料或產物容易結焦，堵塞催化劑孔道結構，引起催化劑失活。相比而言，低溫液相氧化法是將芴溶解在有機溶劑中，利用氧化劑將其催化氧化制備9-芴酮，此法反應條件溫和，設備投資少，9-芴酮收率高，是理想的小規模制取9-芴酮的工業方法。

目前，芴液相氧化制備芴酮涉及有機溶劑循環使用，氧化劑的篩選和優化，高性能相轉移催化劑的開發，均相氧化催化劑的后期分離等難題。例如專利US4218400和CN1754867A分別采用吡啶和二甲基亞砜等極性非質子溶劑為反應溶劑，堿金屬氫氧化物為催化劑，利用空氣/工業氧氣，在50-100℃氧化芴制備芴酮，該過程不但溶劑損量大，而且溶劑循環回收利用能耗大。CN102391087A報道以甲苯/二甲苯為溶劑，氫氧化鈉為催化劑，季銨鹽為相轉移催化劑，常壓，90℃以上，空氣氧化芴制備芴酮。其缺點是不加水，季銨鹽難以發揮相轉移作用，而且反應溫度高，溶劑損失大。CA201410074857.8 及CN201310355676.8報道以堿為催化劑，芳香性的有機溶劑和水為溶劑，季銨鹽為相轉移劑，10~80℃下空氣氧化芴制備芴酮。CN102020543A報道了季銨鹽為相轉移催化劑，不加堿金屬氫氧化物催化劑，甲苯中由空氣氧化芴制備芴酮，但是該方法芴轉化率極低。

總體來說，液相氧化法優點在于反應溫度較低，一般小于100℃。但該方法多采用均相堿金屬化合物作為催化劑，季銨鹽等作為相轉移催化劑，后期催化劑分離回收利用困難很大，并且部分均相催化劑存在污染產物的問題。