[發明專利]一種真空微波精煉工業硅制備6N多晶硅的方法及裝置

有效

• 申請號: 202110039307.2
• 申請日: 2021-01-12
• 公開（公告）號: CN112624122B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 戴永年;栗曼
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: C01B33/037
• 分類號: C01B33/037;H01L31/18
• 代理公司: 昆明人從眾知識產權代理有限公司 53204
• 代理人: 李曉亞

本發明公開一種真空微波精煉工業硅制備6N多晶硅的方法及裝置，將工業硅熔體流入一次氧化精煉爐中，通入混合氣體Ⅰ，加入SiO₂粉進行一次氧化精煉，再流入二次氧化精煉爐中，抽真空，通入混合氣體Ⅱ，加入SiO₂粉進行二次氧化精煉后，流入定向凝固坩堝中進行一次真空蒸發和定向凝固精煉，再升溫進行二次真空蒸發精煉，冷卻后取出硅錠，去頭尾及邊，破碎和篩分后裝入反應器，抽真空，分別通入氬氣和混合氣體Ⅲ，進行微波等離子體真空蒸發和氧化揮發精煉，得到純度不小于6N的多晶硅，硼、磷和鐵等金屬雜質均低于0.1ppm，電阻率約2.5Ω·cm，符合多晶硅太陽能電池材料的質量要求，經后續鑄造或拉制單晶可獲得優質高效的單晶硅太陽能電池材料。

技術領域

本發明涉及一種真空微波連續精煉工業硅制備6N多晶硅的方法及裝置，屬于冶金法提純工業硅制備多晶硅太陽能電池材料的技術和設備領域。

背景技術

工業硅中主要含有金屬類雜質(如活性金屬雜質Al、Ca等和過渡族金屬雜質Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V、Ti、Zr等)和非金屬類雜質(如B、P、C、O等)；各種牌號的工業硅產品主要限制Fe、Al、Ca的含量，因非金屬雜質痕量而未限制，如553^#(Fe≤0.5％，Al≤0.5％，Ca≤0.3％)；441^#(Fe≤0.4％，Al≤0.4％，Ca≤0.1％)；3303^#(Fe≤0.3％，Al≤0.3％，Ca≤0.03％)；2202^#(Fe≤0.2％，Al≤0.2％，Ca≤0.02％)；1101^#(Fe≤0.1％，Al≤0.1％，Ca≤0.01％)；工業硅純度均在98％以上，雜質總含量約2％(20000ppm)，其中硼和磷的含量各約為20～50×10^-6(20～50ppm)。

工業硅中的雜質，從晶體的能帶結構來看，金屬雜質，尤其是過渡族金屬雜質如Fe等，屬于深能級雜質，會在晶體硅的禁帶深處形成復合中心，嚴重影響晶體硅材料的電學性能；非金屬雜質如B、P屬于淺能級雜質，除了摻雜的需要，應該嚴格控制，否則，P含量高，會形成雜質補償效應；B含量高，會與O形成B-O復合體，導致電池的光致衰減；B也會與Fe形成深能級Fe-B復合體，比B-O復合體和P形成的雜質補償效應更加顯著地降低硅太陽能電池的電子遷移率、載流子濃度和少子壽命、導致電池光致衰減，降低電池的轉換效率。因此必須去除工業硅中B、P和Fe等雜質，使其滿足多晶硅太陽能電池材料的質量要求：Fe，Al，Ca，Ti等金屬雜質0.1ppm；非金屬雜質P0.1ppm，B0.3ppm，C4ppm，O5ppm；電阻率1Ωcm，ptype；少子壽命25μs。

目前國際上提純工業硅的方法有化學法和冶金法。與化學法不同，冶金法在提純工業硅制備多晶硅的過程中，硅元素呈原形，不發生化學反應，僅利用硅元素與雜質元素或雜質化合物之間物理和化學性質的差異實現二者的分離，達到除雜的目的。因此冶金法節能、工藝流程短、投資少、建設快、易操作、安全，勞動強度低、可實現清潔生產，尤其是低成本、低碳和可持續發展的工藝特征顯著，能大幅降低光伏度電成本，從根本上解決環境污染和能源危機等問題，并創造新的經濟增長點，前景廣闊，已成為國際研究和產業發展的熱點。

冶金法發展至今，由于工業硅中雜質的性質、初始含量、相互作用機制、分布規律、賦存形態及其類別不同，除雜方法和除雜效果各異。

冶金法除硼和磷現存問題：一是低成本除硼達標而磷未達標的問題，如氧化造渣、偏析、摻Ca聯合酸浸、熔析法聯合酸浸、低溫合金化定向凝固除硼和磷，除硼可至低于0.1ppm，但是除磷效果均未達到0.1ppm；二是除磷效果達標但成本較高的問題，如電子束熔煉和真空感應熔煉除磷效果達標，但是均在高溫、高真空下除雜，時間長，能耗高，硅揮發損失大，設備較貴，產率不夠高，磷的初始濃度對除雜效果影響較大，因此成本較高，不利于產業化。近年來真空感應熔煉對增強雜質擴散、減少硅揮發損失、降低設備費用和工藝參數優化等方面有所改善，但仍在研究中。

發明內容