[發明專利]一種氮化-凈化去除冶金硅中硼雜質的方法

有效

• 申請號: 202110038313.6
• 申請日: 2021-01-12
• 公開（公告）號: CN112794332B
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發明（設計）人: 張立峰;李亞瓊;任英;楊文;羅艷;姜東濱;音正元
• 申請（專利權）人: 北京科技大學;燕山大學
• 主分類號: C01B33/037
• 分類號: C01B33/037;C01B21/068
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

一種氮化?凈化去除冶金硅中硼雜質的方法，屬于冶金材料領域。本發明向冶金級硅熔體中加入氮化劑，氮化劑的加入可將硅熔體中的硼雜質轉化為氮化物顆粒，而后對氮化后的硅熔體施加電磁力將氮化物顆粒向硅熔體周圍聚集，再將硅熔體和氮化物顆粒進行強制冷卻并分離，并利用上述分離出的富含氮化物顆粒的多晶硅生產氮化硅；由于氮化物顆粒與硅熔體之間存在明顯的導電率差異，因此在電磁力的作用下，氮化物顆粒會富集至熔體周圍，從而實現硼雜質和硅熔體的有效分離；此外，將富含氮化物顆粒的多晶硅粉碎，加入氯化銨并在流動性N₂氣氛下氮化處理得到氮化硅產物；利用富含氮化物的多晶硅，實現資源的高效利用，提高技術經濟性。

技術領域

本發明涉及冶金、材料技術領域，更具體地說，涉及一種基于超細氮化物轉化-凈化冶金硅中雜質硼的方法。

背景技術

我國是名副其實的硅生產大國，但目前國內硅材料供需卻面臨著嚴重的結構性失衡，一方面中低端硅材料供給嚴重過剩，價格持續下滑；另一方面，高品質硅供給不足，高度依賴進口。在此背景下，優化產品結構、提高產品質量是硅產業實現可持續發展的必由之路。

太陽能級多晶硅是最具應用前景的高附加值硅制品之一，其純度為5～7N，主要應用于太陽能電池器件制備。1865年美國杜邦公司發明了鋅還原法，由此拉開了高純多晶硅制備的序幕，隨后相繼產生了四氯化硅氫還原法、三氯氫硅熱分解法、硅烷熱分解法與改良西門子法，其中改良西門子法成為多晶硅的主流制備工藝。自20世紀70年代起，光伏產業發展迅猛，由此激發了行業對太陽能級多晶硅材料巨大需求，而改良西門子法已經無法滿足多晶硅的大規模生產，以此為契機，研發出了諸如冶金法、金屬還原法、熔鹽電解等一批新型高純多晶硅制備技術。對于太陽能級多晶硅材料，B雜質是關鍵雜質，其含量過高將使硅基太陽能電池電阻率過低，從而影響太陽能電池的光電轉化效率。但B雜質與硅的性質相似，是新技術制備太陽能級多晶硅過程中最難除去的雜質，針對B雜質的去除，現有技術還都面臨著“降低生產成本”和“提高產品質量”的共性問題。

目前去除硅中B雜質主要方法為造渣-吹氣精煉法，在造渣精煉過程中向硅-渣熔體通入惰性或惰性-活性混合氣體，利用惰性氣體攪拌熔體，以促進元素傳輸、加快化學反應；利用活性氣體與硅熔體之間的雜質發生反應，是一種除雜效率高、可操作性強、成本低的多晶硅提純方法。經檢索，發明創造名稱為：一種低硼磷高純硅的制備工藝(申請號：201811088653.4，申請日：2018-09-18)，該申請案公開了一種低硼磷高純硅的制備工藝，包括以下步驟：制備原料、酸洗除金屬雜質、氧化精煉除磷、改進型熱交換法除硼、還原提純。該申請案采用酸洗的方式除去工業硅內的金屬雜質，再通過氧化精煉和改進型熱交換法除去工業硅內的磷和硼，使得磷和硼均被氧化形成易揮發物質，雖然可使得硅的純度達到99.9％以上，但是其在除B過程中通入H₂和水蒸氣且需要抵押環境，造成了渣劑和硅的大量損失；同時上述過程使用了大量渣劑，不可避免的造成硅熔體的二次污染，還需要進一步通過渣金分離、酸洗等精煉方法獲得低B多晶硅材料，因此成本高、流程長、除硼效率低。

發明內容

1.發明要解決的技術問題

本發明的目的在于針對現有技術中去除硅中硼雜質成本高、流程長、效率低等問題，提供了一種氮化-凈化去除冶金硅中硼雜質的方法，該方法通過向硅熔體中加入氮化劑，其和雜質反應生成氮化物，繼而利用電磁凈化手段高效去除氮化物，從而達到除硼目的。

2.技術方案

為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：

本發明的一種氮化-凈化去除冶金硅中硼雜質的方法，向冶金級硅熔體中加入氮化劑，而后對氮化后的硅熔體施加電磁力將氮化物顆粒向硅熔體周圍聚集，再將硅熔體和氮化物顆粒進行強制冷卻并分離，并利用上述被分離出的、富含氮化物顆粒的多晶硅材料生產氮化硅。

優選地，具體步驟如下：

第一步：氮化吹煉