[發明專利]一種多孔凹形立方體CoNP@CoSA-N-C催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110035742.8
• 申請日: 2021-01-12
• 公開（公告）號: CN112886030B
• 公開（公告）日: 2022-01-11
• 發明（設計）人: 姜艷霞;程曉陽;韓瑜;孫世剛
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 廈門市首創君合專利事務所有限公司 35204
• 代理人: 張松亭;游學明

本發明公開了一種多孔凹形立方體CoNP@CoSA?N?C催化劑及其制備方法和應用，本發明首先制備了大小尺寸在200～400nm左右ZnCo?ZIF立方體，然后在立方體ZnCo?ZIF表面包覆介孔二氧化硅涂層，制備得到ZnCo?ZIF@mSiO₂納米立方體；在惰性氣體環境中于700?1000℃煅燒，然后將二氧化硅層蝕刻掉以形成多孔凹形立方體Co單原子催化劑(Co_SA?N?C)。第二步，采用有機金屬氣態升華摻雜法來提高金屬含量，在Co_SA?N?C碳基體上，首先將乙酰丙酮鈷低溫蒸發，然后捕集，再高溫還原并穩定在Co_SA?N?C碳基體上，最后合成高含量Co金屬催化劑。同時生成包含高活性的Co納米顆粒和Co?N₄復合位(Co_NP@Co_SA?N?C)。本發明極大提高了催化劑的活性。

技術領域

本發明屬于納米催化材料技術領域，具體涉及一種多孔凹形立方體負載Co金屬顆粒和Co-N4復合位點碳基催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

高效且環保的質子交換膜燃料電池(PEMFC)已被推廣為最有前途的清潔和可持續能源轉換技術之一。當前，其成功的初始商業化中最嚴重的挑戰之一是開發高活性和穩定性持久的氧還原反應(ORR)電催化劑，以克服ORR在陰極上固有的遲鈍反應動力學。鉑族金屬(PGM)催化劑被廣泛用作最優良的ORR催化劑。不幸的是，Pt的高成本，稀缺性和耐久性差對PEMFC的大規模應用構成了重大障礙。在過去的幾年中，單原子催化劑(SAC)以最大的金屬利用效率和合理的價格吸引了人們對催化ORR的廣泛興趣，最有前途的一種是單原子Fe嵌入的氮摻雜碳(Fe-N-C)。然而，在酸性PEMFC中，鐵基催化劑的電化學穩定性差仍然是一個很大的障礙。目前，公認的降解途徑是脫金屬，N-基團的質子化，電化學碳腐蝕和H₂O₂引起的表面氧化。而Fe和H₂O₂之間的Fenton反應產生的羥基和氫過氧自由基可能是Fe-N-C催化劑性能下降的主要原因。因此，必須開發無鐵或鐵功能化的材料來解決由芬頓反應引起的催化劑耐久性下降的問題。

發明內容

本發明的主要目的，在于提供一種Co-N₄和Co-NPs復合位點碳基催化劑。

本發明解決其技術問題的所采用的技術方案是：

一種多孔凹形立方體Co_NP@Co_SA-N-C催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1):制備ZnCo-ZIF納米立方體；

步驟(2):以ZnCo-ZIF納米立方體、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉溶液、正硅酸乙酯的甲醇溶液為原料，混合反應制備ZnCo-ZIF@mSiO2納米立方體；

步驟(3):將ZnCo-ZIF@mSiO2納米立方體在惰性氣體的保護下碳化，再將二氧化硅層蝕刻掉以形成多孔凹形立方體Co單原子催化劑(Co_SA-N-C)；

步驟(4)：將Co_SA-N-C與足量的有機金屬鈷置于一升華容器內，將有機金屬先在其升華溫度下升華到Co_SA-N-C表面及內部，再升溫至700-1100℃煅燒，合成生成包含高活性的Co納米顆粒和Co-N4復合位(Co_NP@Co_SA-N-C)。