[發(fā)明專利]使用N-甲基-N-亞硝基化合物使烯烴類環(huán)丙烷化的方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 202110033366.9 | 申請日： | 2016-09-14 |
| 公開（公告）號： | CN112778071A | 公開（公告）日： | 2021-05-11 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | F·施羅德;M·施特克 | 申請（專利權(quán)）人： | 奇華頓股份有限公司 |
| 主分類號： | C07C2/86 | 分類號： | C07C2/86;C07C13/04;C07C241/00;C07C243/06 |
| 代理公司： | 中國貿(mào)促會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 11038 | 代理人： | 王貴杰 |
| 地址： | 瑞士*** | 國省代碼： | 暫無信息 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 使用 甲基 硝基 化合物 烯烴 丙烷 方法 | ||
一種將底物上的碳?碳雙鍵轉(zhuǎn)化成環(huán)丙烷環(huán)的方法，該方法包括用N?烷基?N?亞硝基化合物、過渡金屬催化劑和含水堿處理底物的步驟，其中所述N?烷基?N?亞硝基化合物通過使烷基胺與堿金屬亞硝酸鹽在一元或二元酸或其混合物的存在下反應(yīng)而形成，并且其中所述N?烷基?N?亞硝基化合物在與所述底物、催化劑和堿混合前不進(jìn)行蒸餾。
本申請是申請?zhí)枮椤?01680053827.6”、申請日為2016年09月16日、發(fā)明名稱為“使用N-甲基-N-亞硝基化合物使烯烴類環(huán)丙烷化的方法”的中國專利申請的分案申請。
發(fā)明領(lǐng)域
本公開涉及使烯烴類環(huán)丙烷化的方法
發(fā)明背景
碳-碳雙鍵向環(huán)丙烷環(huán)的轉(zhuǎn)化是在有機(jī)化合物合成中常用的化學(xué)轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的環(huán)丙烷化通常借助于重氮化合物例如重氮甲烷(DAM)和典型地包含銅或鈀配合物的過渡金屬催化劑來進(jìn)行。重氮化合物例如DAM由N-烷基-N-亞硝基化合物、更具體地為N-甲基-N-亞硝基化合物(MNC)且仍然更具體地由具有式R(N(NO)Me)x的MNC制備。為了使這類方法在工業(yè)中有用，如果MNC和DAM都可以原位形成并進(jìn)一步在不進(jìn)行分離地情況下反應(yīng)，以避免與處理這些有毒物質(zhì)相關(guān)的危害，則是高度期望的。在WO2015059290中描述了這樣的方法，其中N-烷基-N-亞硝基化合物在液相中由胺HNRR'、水、NaNO2和酸的混合物生成。一旦N-烷基-N-亞硝基化合物形成，則可將有機(jī)溶劑加入到N-烷基-N-亞硝基化合物中以促進(jìn)相分離。N-烷基-N-亞硝基化合物分配到為此目的而提供的有機(jī)溶劑中。形成雙相混合物，并且可以在相分離步驟中將有機(jī)相與水相分離。此后，將包含N-烷基-N-亞硝基化合物的有機(jī)相加入到烯烴底物中，而不必首先將其以純的形式分離。由于N-烷基-N-亞硝基化合物處于有機(jī)溶劑中，因此可以潔凈和簡單地將其轉(zhuǎn)移到包含烯烴底物的反應(yīng)容器中。
特別適合的N-烷基-N-亞硝基化合物是N-亞硝基-β-甲基氨基異丁基甲基酮NMK(有時(shí)稱為“Liquizald”)，其可以通過在酸存在下的亞硝化從甲胺異亞丙基丙酮加合物制備。
NMK首先由E.C.S.Jones和J.Kenner(JCS363，1933)制備并用于在堿存在下重氮甲烷的制備。在HCl(1mol當(dāng)量)存在下進(jìn)行亞硝化(使用2mol當(dāng)量NaNO2)，并且在從有機(jī)相中萃取后蒸餾NMK。在堿存在下分解NMK得到DAM，將其在用于苯甲酸的亞甲基化之前進(jìn)行蒸餾。
還通過在水相中使用2.5mol-eq乙酸和NaNO2(2.35mol-eq)使甲胺異亞丙基丙酮加合物亞硝基化來制備NMK。用堿處理粗NMK，得到DAM，在用于酸甲基化之前，將其再次蒸餾(D.W.Adamson，J.Kenner JCS 1553(1937)。
隨后，由C.E.Redemann，F(xiàn).O.Rice，R.Roberts和H.P.Ward(Org.Synth.Coll.Vol.3，244，1955)采用相同的方法，通過使用較少的乙酸(HOAc)(1.7mol-eq)和NaNO2(1.2mol-eq)/mol異亞丙基丙酮用于制備NMK。用堿處理粗NMK并將DAM蒸餾。給出了進(jìn)一步衍生DAM的參考文獻(xiàn)，然而，當(dāng)時(shí)并不知曉過渡金屬催化的雙鍵與DAM的亞甲基化。
從這些現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)可以得出結(jié)論，雖然NMK和DAM可以通過在乙酸存在下亞硝化甲胺異亞丙基丙酮加合物有效地生成，但是NMK和/或DAM通過蒸餾純化和分離，然后用于隨后的反應(yīng)。實(shí)際上，蒸餾被認(rèn)為是必要的，以將NMK和/或DAM與乙酸分離，因?yàn)橐坏┥蒁AM就會(huì)發(fā)生乙酸的甲基化。換言之，乙酸在任何甲基化反應(yīng)中都是競爭性底物，且由此會(huì)降低任何期望的亞甲基化產(chǎn)物的收率。DAM與乙酸的反應(yīng)在本領(lǐng)域中有充分的記載，參見，例如WO0147869。
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