[發明專利]一種耐酸復合納濾膜及其制備方法

在審

• 申請號: 202110032418.0
• 申請日: 2021-01-12
• 公開（公告）號: CN112642305A
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 付維貴;翟高偉;武家鑫;孫美秀;劉建超;劉耀威;陳熙;趙義平;陳莉
• 申請（專利權）人: 天津工業大學;中國醫學科學院生物醫學工程研究所
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D61/00;B01D67/00;B01D71/34;C02F1/44
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本發明涉及一種耐酸復合納濾膜及其制備方法，其特征在于以聚四氟乙烯等乙烯基聚合物為基膜，首先通過紫外光引發接枝聚合法將膜表面羧基化(?COOH)；再與水性單體多元胺發生酰胺化反應；隨后與油相單體多元磺酰氯發生界面聚合反應；最后經熱固化交聯形成聚磺酰氯功能層。本發明為疏水性的超濾膜表面親水改性并用于酸性鹽溶液或酸性染料分離提供一種新的思路，該改性膜具有較好的親水性和耐酸性能，且在納濾分離過程中可保持較高的水通量和截留率，有望用于海水淡化或印染廢水的處理。

技術領域

本發明涉及水處理領域中的改性高分子膜材料及其制備方法，特別涉及一種界面聚合法修飾的耐酸復合納濾膜及其制備方法，以及該方法用于酸性鹽溶液或酸性印染廢水處理，屬于分離膜材料領域。

背景技術

膜分離技術具有分離效果顯著、過程清潔、能耗低、不產生二次污染等優點，被廣泛應用于電子、化工、醫藥等水處理領域。其中，納濾是一種介于超濾與反滲透之間的新型膜技術，可以有效截留分子量在200-1000Da之間的物質，被廣泛應用于海水脫鹽、印染廢水等資源化處理回用。化工生產過程中，強酸性待處理液較為常見，如電鍍行業含酸廢水、發酵酸性廢水以及印染行業染料和酸性的清洗液等。這就需要膜的選擇分離性能強，耐化學性能好，且長期運行穩定性好。傳統的聚酰胺(PA)、醋酸纖維素(CA)等分離膜耐強酸性較差；聚砜(PSF)、聚丙烯(PP)等耐酸性好但成膜及分離性能不佳。因此，耐酸性膜材料的選擇、膜結構的設計及制備工藝的優化己成為處理酸性廢水的關鍵。復合納濾膜與傳統非對稱納濾膜相比，具有滲透性能好、耐壓密性強、選擇分離性能佳等優勢，被廣泛用于多元化分離體系。通常位于復合膜頂層的功能分離層對各物質的滲透性能起主要的阻礙作用，研究者們一般從分離層的結構角度出發，在不影響或者犧牲較小的截留率的前提下，來提高分離層的通量。界面聚合方法可以獲得較薄的功能層，典型的水相單體哌嗪和油相單體均苯三甲酰氯通過界面聚合獲得聚酰胺功能層。專利CN 111001317 A以聚砜為基膜，以水相單體哌嗪和油相單體均苯三甲酰氯，將超支化聚酯酰氯分子引入聚酰胺分離層中，制備得到高通量高選擇性新型復合納濾膜，但聚酰胺容易水解。多元胺與多元磺酰氯發生界面聚合反應生成的聚磺酰胺相對于酰胺鍵具有因此可以將聚磺酰胺類膜材料負載于基膜表面，使其獲得優異的耐酸性及良好的分離性能。專利CN 111686592 A以多元胺單體、多元磺酰氯單體及氯化偏苯三酸酐為原料通過界面聚合反應生成聚磺酰胺功能層，從而提高復合納濾膜的耐酸性，在溫度為25℃、壓力為0.5MPa的條件下的純水通量僅為≥24L/m²h，對濃度為0.2g/L的Na₂SO₄的脫鹽率≥80％。但如果通過該方法制備改性膜應用于酸性鹽或染料分離膜領域，該復合膜在不同酸堿環境使用過程中穩定會受影響。專利CN 109999666 A采用界面聚合法在聚醚砜類超濾膜表面上制備高通量荷正電耐酸型納濾膜，表面Zeta電位為15-30mV，利于分離荷正電鹽離子，在3％HCl的鹽酸溶液中長浸泡后過濾2g/L MgCl₂，鹽截留率穩定在90％，但未比較動態酸性鹽溶液分離性能，且不適用于分離荷負電的Na₂SO₄等鹽溶液。

本發明以胺類小分子為水相單體，以多元磺酰氯為油相單體，通過界面聚合法在羧基化改性的聚烯烴基超濾膜表面構建均勻、致密且化學性能穩定的聚磺酰胺(PSA)分離層，疏水膜表面羧基化改性進一步提高膜的親水性，且與多元胺通過酰胺化反應連接，使PSA功能層具有較高的親水性、良好的分離性能、耐酸穩定性好等優點。與傳統方法相比，本發明制備的復合納濾膜具有操作簡單，水通量高、對鹽或染料的截留率高，可以改善傳統界面聚合法將功能層沉積或覆蓋在基膜表面導致長時間過濾性能不穩定的缺點。本發明為聚烯烴類的超濾膜表面的改性并用于酸性鹽溶液分離或酸性印染廢水的處理提供一種新的思路。

發明內容