[發明專利]一種殼聚糖/聚乙烯醇復合膜負載納米銅催化劑及其應用

有效

• 申請號: 202110029822.2
• 申請日: 2021-01-11
• 公開（公告）號: CN112808316B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發明（設計）人: 朱磊;韓彪;文蔚;張瑤瑤;李博解;夏彩芬;顏永斌;李偉;汪連生
• 申請（專利權）人: 湖北工程學院
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;B01J37/16;C07F5/02;C07C67/31;C07C69/732;C08L5/08;C08L29/04;C08J5/18
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所(普通合伙) 42001
• 代理人: 王敏鋒

本發明公布了一種殼聚糖/聚乙烯醇復合膜負載納米銅催化劑及其應用，該催化劑應用于制備含有α?取代丙酸酯結構的有機硼化合物，包括以下步驟：在反應容器中加入殼聚糖/聚乙烯醇復合膜負載納米銅催化劑CP@Cu、溶劑、底物I、堿、聯硼酸頻那醇酯B₂(pin)₂，在室溫下攪拌反應，反應時間為6～24h，反應結束后，分離提純，即得含有α?取代丙酸酯結構的有機硼化合物II。催化劑用量低且可回收使用，反應結束后易于分離，無金屬殘留，反應條件溫和，后處理簡單，適合大規模生產。

技術領域

本發明涉及化合物合成領域，具體涉及一種殼聚糖/聚乙烯醇復合膜負載納米銅催化劑及其應用。

背景技術

含有α-取代丙烯酯結構的分子在藥物分子中廣泛存在于藥物分子中，在降血壓和抗病毒方面都取得了顯著重大進展。然而這類分子的合成方法步驟繁瑣，且成本高，限制了其在實際生產中的進一步應用。近年來，有文獻(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,13314–13318)報道利用Cu催化烯烴、芳基化合物和聯硼酸頻那醇酯三組分化合物合成了含有α-取代丙烯酯結構的硼化物，或者以CO參與反應，采用銅、鈀進行催化(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,17055–17061)，進一步實現了碳-硼鍵的轉化。但是上述反應在均相體系中進行，金屬催化劑難以回收，容易造成在藥物合成中有金屬殘留，嚴重危害人體健康，且使用純有機溶劑，對環境污染較大。

隨著人們環保意識的日益提高，如何在保證化學反應綠色高效進行的情況下回收和重復利用催化劑已成為一個迫切和備受關注的問題。因此，負載金屬催化劑成為了提高效率和回收利用的最好辦法之一。目前為止，各種有機和無機材料，如氧化鋁、沸石，聚合物以及磁性材料都已經被作為非均相載體研究。殼聚糖作為一種來源廣泛的天然聚合物，具有廉價無毒，來源廣泛，生物可降解，可再生和環境友好等特點，且含有大量的可供金屬配位的氨基(-NH₂)和羥基(-OH)，但是作為非均相催化劑載體的研究還很少，若能將金屬固定在殼聚糖上實現催化含有α-取代丙烯酯結構的硼化物高效合成，將能進一步減少金屬離子對環境的污染，并實現催化劑的回收和重復利用，同時使用對殼聚糖親和力好的水作為溶劑，綠色環保，并能以高產率實現克級反應，在簡化實驗步驟的基礎上進一步提高產率，將進一步為藥物合成的工業化生產提高效率。

發明內容

本發明的目的是在于提供了復合殼聚糖膜負載納米銅催化制備含有α-取代丙烯酯結構的有機硼化物的新方法，以溫和的條件實現底物的硼加成反應，制備出含有不同取代基的α-取代丙烯酯有機硼化合物。方法易行，操作簡便，該制備方法以復合殼聚糖膜負載納米銅為催化劑，聯硼酸頻那醇酯(B₂(pin)₂)為反應試劑，在水相中反應即可達到很高的反應活性。催化劑用量低且可回收使用，反應結束后易于分離，無金屬殘留，反應條件溫和，后處理簡單，適合大規模生產。

其技術方案是：一種殼聚糖/聚乙烯醇復合膜負載納米銅催化劑，所述催化劑是由殼聚糖與聚乙烯醇通過交聯反應后形成水溶性復合薄膜，再洗滌至中性并烘干后，該水溶性復合薄膜加入銅離子水中浸泡至完全變色，再經烘干，再加入硼氫化鈉溶液還原銅離子，再洗滌烘干，進而獲得殼聚糖/聚乙烯醇復合膜負載納米銅催化劑，該催化劑以殼聚糖為載體、零價納米銅粒子為活性組分，其中銅在催化劑中的負載量為催化劑質量的2.6％。

進一步地，所述的殼聚糖/聚乙烯醇復合膜負載納米銅催化劑應用于制備含有α-取代丙酸酯結構的有機硼化合物，包括以下步驟：

在反應容器中加入殼聚糖/聚乙烯醇復合膜負載納米銅催化劑CP@Cu、溶劑、底物I、堿、聯硼酸頻那醇酯B₂(pin)₂，在室溫下攪拌反應，反應時間為6～24h，反應結束后，分離提純，即得含有α-取代丙酸酯結構的有機硼化合物II；

化學反應方程式如下：