[發明專利]復合催化劑及其制備方法和應用、合成氣一步法制低碳烯烴的方法

在審

• 申請號: 202110020273.2
• 申請日: 2021-01-07
• 公開（公告）號: CN114733565A
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 尚蘊山;邢愛華;顧斕芳
• 申請（專利權）人: 國家能源投資集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究院
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;B01J23/34;C07C1/04;C07C11/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉依云;劉亭亭

本發明涉及制備烯烴的技術領域，具體涉及一種復合催化劑及其制備方法和應用、一種合成氣一步法制低碳烯烴的方法。所述復合催化劑包括：金屬復合氧化物與酸性分子篩，所述金屬復合氧化物與酸性分子篩的質量比為0.2?5：1；所述金屬復合氧化物的分子式為Mn_xZn_yCr_zAl_0.1zO₄，其中，0x1，0y1.6，1z2，(x+y)/z＝0.3?1.5，所述酸性分子篩為SAPO?34分子篩。將所述復合催化劑用于合成氣一步法制低碳烯烴，避開了傳統的使用石油制取C₂?C₄烯烴的途徑，降低對石油的依賴；CO轉化率≥20％，C₂?C₄烯烴選擇性≥75％，C₂?C₄烯烴時空收率≥0.15g/h·g_cat。

技術領域

本發明屬于制備烯烴的技術領域，具體涉及一種復合催化劑及其制備方法和應用、一種合成氣一步法制低碳烯烴的方法。

背景技術

與經甲醇制烯烴的間接途徑相比，從合成氣一步法直接制備烯烴的路線則具有工藝簡單，設備投資較少的特點，國內外研究所及企業投入了大量的資源，開展合成氣一步法制低碳烯烴工藝路線的研究。

目前，合成氣一步法制烯烴遇到的主要的問題是CO轉化率低、C₂-C₄烯烴時空收率低。提高CO轉化率的因素導致烯烴加氫或者前軀體加氫形成烷烴，整體烯烴的選擇性降低。提高CO轉化率同時保證高的低碳烯烴選擇性是目前催化劑開發的主要內容。關于CO轉化率低的原因，一方面有學者認為因為金屬復合氧化物的氧空位濃度較低，通過降低氧化物的粒徑可以提高氧化物表面的氧空位濃度；另一方面，主要由于H₂的擴散速率大于CO，氧化物表面過高的H₂/CO比，而且Zn的H₂解離能力較強，氧化物表面富氫，提高CO轉化率的方法(提高反應溫度、壓力等)均會增強H₂的解離能力，局部富氫現象更加嚴重，導致氧化物表面烯烴加氫以及中間體加氫增強，C₂-C₄烯烴選擇性降低。

CN106311317A公開一種合成氣一步法直接制低碳烯烴的催化劑，該催化劑為多組分金屬復合物和多級孔結構的無機固體酸構成的復合材料，無機固體酸具有微孔、介孔和大孔的多級孔結構；金屬復合物分散在無機固體酸表面或孔道中，所述多組分金屬復合物在整體復合催化劑中的含量為10-75wt％。將該催化劑用于催化合成C₂-C₄的低碳烯烴，CO單程轉化率為10-60％，低碳烯烴的選擇性為60-95％，低碳烯烴的選擇性為50-85％。

因此，亟需一種新的用于合成氣一步法制烯烴的復合催化劑，該復合催化劑能夠有效提高CO轉化率，保證C₂-C₄烯烴的選擇性，從而提高C₂-C₄烯烴的時空收率。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術合成氣一步法制烯烴的催化劑無法同時滿足CO轉化率與C₂-C₄烯烴選擇性雙高的問題，提供一種復合催化劑及其制備方法和應用、一種合成氣一步法制低碳烯烴的方法，該復合催化劑所包含的金屬復合氧化物具有較多的活性位點，可保證催化劑在高空速下保持較高CO轉化率和和C₂-C₄烯烴的選擇性；同時，該復合催化劑的制備方法簡單，便于工業化生產。