[發明專利]多孔碳網絡負載鉑納米顆粒復合材料催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202110019752.2
• 申請日: 2021-01-07
• 公開（公告）號: CN112736261A
• 公開（公告）日: 2021-04-30
• 發明（設計）人: 趙乃勤;鄭安卉;朱杉;何春年;錢天剛
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92;H01M4/88;B82Y30/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 程毓英

本發明提供一種多孔碳網絡負載鉑納米顆粒復合材料催化劑的制備方法，包括下列步驟：多孔碳網絡前驅體溶液的制備：將水溶性鹽、水溶性碳源和水溶性氮源溶于水，得到前驅體溶液；多孔碳網絡前驅體的干燥：多孔碳網絡的熱處理：在保護氣氛下，將步驟(2)中所得多孔碳網絡的前驅體在500～800℃的溫度中，處理0.1～10h；多孔碳網絡的水洗和抽濾后處理；含鉑前驅體浸漬，并得到為多孔碳網絡與鉑前驅體復合物；復合物中間體熱處理，得到多孔碳網絡負載鉑納米顆粒復合材料。

技術領域

本發明涉及一種含有金屬納米顆粒與碳載體復合電催化劑的制備方法，屬于能源、催化劑相關技術領域。

背景技術

氫能被認為是一種極具潛力的能源形式。氫能的利用需要同時考慮供給側和需求側兩端。供給側，主要指氫能的產生。目前制氫技術中，催化電解水可持續產氫，迅速實現能源存儲轉換，因而備受關注。電解水中的關鍵環節為析氫反應(HER)，而HER反應的快速進行需要高性能的催化劑。在需求側，當前氫能應用潛力最大的場景是燃料電池，特別是車用燃料電池。目前，應用最廣的燃料電池構型為質子交換膜燃料電池。在該構型中，關鍵反應仍然需要催化劑的參與，而催化劑的成本占到了整體器件的四分之一以上。因此，綜合考慮供給側與需求側，氫能生產與利用的核心關鍵在于開發高性能催化劑。

無論對于電解水制氫還是燃料電池，當前性能最優的催化劑是鉑。然而，作為典型的貴金屬，鉑的價格較為昂貴。因此，需要保證催化性能的前提下，降低鉑元素的用量。為實現這一目的，可采用兩種設計路線：一是提升將鉑元素納米化，從而提升其參與反應的原子利用率；二是將鉑與特定載體相結合，作為復合催化劑。

在鉑納米化方面，目前典型制備方法有三類，分別為機械粉碎法、物理氣相沉積法以及化學溶液法。其中，機械粉碎法所得鉑顆粒尺寸較大，且不均勻；物理氣相沉積法所需工藝較為苛刻，且產量較低，不易大規模推廣；化學溶液法所制備鉑納米顆粒面臨容易團聚等問題。

在與載體復合方面，理想的載體要滿足如下條件：(1)具有高導電性，優良的電荷的傳導，提升反應速率；(2)具有開放結構，有利于物質的傳輸與擴散，因為催化劑的反應環境為固-液-氣三相界面處，需要電解液及時補充與氣泡的快速導出；(3)載體與鉑緊密結合，從而起到對鉑納米顆粒的保護作用，以提高催化劑的穩定性。目前主要的載體有氧化鋁、硅藻土、碳等。其中，氧化鋁等氧化物載體的使用環境比較受限，對酸堿性的要求較高；硅藻土等天然產物載體自身導電性不良；以活性碳為代表的碳載體，在導電性上具有優勢，但目前商用碳載體對物質傳輸與催化劑結合等方面的設計并未達到理想狀態。

多孔碳網絡(PCN)作為一種新型碳材料，在微觀結構上呈現出三維連通的特點，其多孔特征又具有高比表面積的優勢。兼具這兩方面的特點，多孔碳網絡在傳統碳材料高導電性的基礎上，可有效改善物質傳質過程。因此，多孔碳網絡可以作為一種優良的鉑催化劑載體。

綜上所述，開發一種多孔碳網絡負載鉑納米顆粒的復合材料，并且實現二者的穩定結合，將能借助多孔碳網絡載體的高電導性與高傳質效率，充分發揮鉑納米顆粒的高催化活性。該復合材料有望成為一種極具應用價值的氫能催化劑材料。

發明內容

鑒于現有技術的不足，本發明的目的在于開發一種多孔碳網絡負載鉑納米顆粒復合材料(Pt@PCN)催化劑的制備方法。該方法所制備復合催化劑有兩部分組成：多孔碳網絡載體與鉑納米顆粒。其中，多孔碳網絡整體呈現由大孔-介孔-微孔組成的三維網絡結構，大孔孔徑在0.1～5μm，大孔孔壁厚度在1～50nm，大孔孔壁上分布有2～50nm的介孔與小于2nm的微孔；鉑納米顆粒尺寸為0.5～20nm，均勻負載于多孔碳網絡碳層中，鉑元素在材料中整體的占比為1～50wt％。

為了實現上述目的，本發明采用技術方案如下：

一種多孔碳網絡負載鉑納米顆粒復合材料催化劑的制備方法，包括下列步驟：

(1)多孔碳網絡前驅體溶液的制備：