[發(fā)明專利]用手性8-羥基香芹酮合成手性香芹酮的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110019017.1
• 申請(qǐng)日: 2021-01-07
• 公開（公告）號(hào): CN112441899B
• 公開（公告）日: 2023-03-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉曉濤;張萬(wàn)斌;陳建中;張振鋒;彭優(yōu)斌;管靜;魏瀚林;胡雅雯
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇宏邦化工科技有限公司;上海交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C49/647
• 分類號(hào): C07C49/647;C07C45/65
• 代理公司: 淮安市科文知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 32223
• 代理人: 姜華

本發(fā)明公開了一種用手性8?羥基香芹酮合成手性香芹酮的方法，包括以下步驟：將手性8?羥基香芹酮與催化劑溶于溶劑，加熱使手性8?羥基香芹酮發(fā)生端位脫除反應(yīng)生成手性香芹酮，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離催化劑，濾液減壓精餾，回收溶劑，進(jìn)一步減壓精餾得到手性香芹酮成品；所述催化劑為碳基復(fù)合催化劑。本發(fā)明以手性8?羥基香芹酮為原料合成香芹酮，是一種全新的手性香芹酮合成方法，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)對(duì)已有的左旋8?羥基香芹酮進(jìn)行綜合利用，拓展了8?羥基香芹酮的應(yīng)用范圍，降低了左旋香芹酮的生產(chǎn)成本。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種化學(xué)合成方法，具體涉及用手性8-羥基香芹酮合成手性香芹酮的方法。

技術(shù)背景

左旋香芹酮（D-Carvone）是一種重要的香料，呈香芹、蒔蘿籽和黑面包香味，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)和化學(xué)工業(yè)中，特別是牙膏，硬糖，口香糖和各種飲料中。香芹酮一般指留蘭香油，又稱薄荷草油、矛形薄荷油或綠薄荷油，其主要成分是左旋香芹酮。其使用量不斷增長(zhǎng)，特別是國(guó)內(nèi)的增長(zhǎng)很快，其合成方法也因此一直受到研究人員的關(guān)注。

目前，天然提取的香芹酮是混旋形式，但受到自然條件、季節(jié)和地域限制，產(chǎn)量小，價(jià)格貴。合成的也是以混旋的香芹酮為主。手性左旋香芹酮的合成方法最主要是以手性香芹醇氧化方法獲得，如Kazuaki Ishihara（Journal of the American Chemical Society,2009, 131, 251）報(bào)道了2-碘苯磺酸催化，以91%收率合成了左旋香芹酮；Oscar Navarro（Journal of Organic Chemistry， 2011, 76, 1390）介紹了微波下卡賓鈀催化劑催化氧化手性香芹醇，以93%收率得到左旋香芹酮，但是該催化劑非常昂貴，且微波反應(yīng)不利于工業(yè)化生產(chǎn)；秦華利（Advanced Synthesis Catalysis, 2019, 361, 2262）報(bào)道了以68%收率獲得目標(biāo)酮產(chǎn)物，但是用到了劇毒的硫酰氟。另外，還有還原相應(yīng)手性肟的方法，例如Jordi Burés和Jaume Vilarrasa （Angewandte Chemie International Edition 2011,50, 3275）發(fā)展了金催化還原相應(yīng)手性肟得到得到左旋香芹酮的方法，但是金催化劑也是很昂貴；專利CN106748707報(bào)道了經(jīng)過(guò)苧烯的氯化、脫氯化氫和水解反應(yīng)，得到左旋香芹酮，該方法每步反應(yīng)收率都較高，但反應(yīng)路線復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供用手性8-羥基香芹酮合成手性香芹酮的方法，本發(fā)明以手性8-羥基香芹酮為原料合成香芹酮，是一種全新的手性香芹酮合成方法，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)對(duì)已有的左旋8-羥基香芹酮進(jìn)行綜合利用，拓展了8-羥基香芹酮的應(yīng)用范圍，降低了左旋香芹酮的生產(chǎn)成本。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

用手性8-羥基香芹酮合成手性香芹酮的方法，包括以下步驟：將手性8-羥基香芹酮與催化劑溶于溶劑，加熱使手性8-羥基香芹酮發(fā)生端位脫除反應(yīng)生成手性香芹酮，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離催化劑，濾液減壓精餾，回收溶劑，進(jìn)一步減壓精餾得到手性香芹酮成品；所述催化劑為碳基復(fù)合催化劑。

本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)方案為：

反應(yīng)過(guò)程中使用氣相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)監(jiān)測(cè)到原料消失，反應(yīng)即結(jié)束。

進(jìn)一步的，所述反應(yīng)時(shí)間為3~24小時(shí)。

進(jìn)一步的，所述碳基復(fù)合催化劑為銅負(fù)載在碳介質(zhì)材料上的催化劑，其中銅的含量為3wt%。

進(jìn)一步的，所述溶劑為甲苯、二甲苯、均三甲苯、二苯醚、苯甲醚、乙酸酐、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上混合。

進(jìn)一步的，所述反應(yīng)溫度為120～260℃。