[發(fā)明專利]1-磷雜降冰片烯類手性膦催化劑、其合成方法及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110018741.2
• 申請日: 2021-01-07
• 公開（公告）號: CN112851710B
• 公開（公告）日: 2022-08-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李二慶;段征;賈思銘
• 申請（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué)
• 主分類號: C07F9/6568
• 分類號: C07F9/6568;C07B53/00;B01J31/02;C07D209/96
• 代理公司: 嘉興倍創(chuàng)專利代理事務(wù)所(普通合伙) 33395
• 代理人: 周闖

1.一種1-磷雜降冰片烯類手性膦催化劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)如下式III和III’所示：

式中，Ar為苯基、4-甲基苯基、4-苯基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-叔丁氧基苯基或2-萘基。

2.一種1-磷雜降冰片烯類手性膦催化劑，其特征在于，所述催化劑的結(jié)構(gòu)如下所示：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑的合成方法，其特征在于，所述方法以式Ⅰ化合物為中間產(chǎn)物，通過H[1,5]遷移和磷雜D-A反應(yīng)生成1-磷雜降冰片烯類手性膦催化劑；所述反應(yīng)式如下所示：

III和III’的結(jié)構(gòu)式如III-a～I(xiàn)II’-g所示。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)包括如下步驟：

步驟一)分別取I化合物原料于一定容積的Schlenk瓶中，惰性氣體氛圍下加入無水有機(jī)溶劑，低溫下加入芳基格氏試劑，然后在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)完全，淬滅反應(yīng)，得到相應(yīng)的產(chǎn)物II-a～I(xiàn)I’-g；反應(yīng)式如下：

步驟二)使用一定容積的Schlenk瓶，惰性氣體氛圍下，加入Raney Ni，洗滌；然后加入II化合物原料的無水四氫呋喃溶液；攪拌至反應(yīng)完全，得到III-a～I(xiàn)II’-g；其反應(yīng)式如下所示：

5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)包括如下步驟：

步驟一)分別取I化合物原料于Schlenk瓶中，抽真空，充入氮氣三次，加入無水四氫呋喃，在-78℃的條件下緩慢加入2.0當(dāng)量的芳基格式試劑，然后在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)10h，TLC檢測反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)反應(yīng)完全，向反應(yīng)體系加入NH₄Cl溶液，然后使用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，使用MgSO₄干燥，過濾，減壓蒸去溶劑，柱層析分離；得到相應(yīng)的產(chǎn)物II-a～I(xiàn)I’-g，產(chǎn)率39-46％；

步驟二)使用50mL的Schlenk瓶，抽真空，充入氮氣三次，加入蘭尼鎳，使用無水乙醇洗滌三次，然后使用無水四氫呋喃洗滌三次；最后加入II化合物原料的無水四氫呋喃溶液；攪拌5小時，TLC檢測反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)完全，柱層析分離得到III-a～I(xiàn)II’-g，產(chǎn)率71-87％。