[發(fā)明專利]一種引入硝酸鹽到堿金屬電池負(fù)極的方法及其產(chǎn)物與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110017558.0
• 申請日: 2021-01-07
• 公開（公告）號: CN112768651B
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫永明;付林;王賢成
• 申請（專利權(quán)）人: 華中科技大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/42;H01M4/134;H01M10/052;H01M10/054
• 代理公司: 華中科技大學(xué)專利中心 42201
• 代理人: 許恒恒;李智

本發(fā)明屬于新能源材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種引入硝酸鹽到堿金屬電池負(fù)極的方法，該方法是將硝酸鹽原料和堿金屬材料通過重復(fù)機(jī)械輥壓揉合，使硝酸鹽分散在堿金屬材料中，并參與與堿金屬間的化學(xué)反應(yīng)，由此形成復(fù)合電極材料。本發(fā)明通過將硝酸鹽與堿金屬機(jī)械輥壓揉合的方法復(fù)合，使其均勻分散在堿金屬基體中。同時，由于堿金屬的高還原性，能夠?qū)⑾跛猁}還原成具備高離子電導(dǎo)率的N_xO_y^?和N^3?組分，在與電解液接觸后形成穩(wěn)定高效的SEI，有效降低堿金屬的初次沉積電勢，實現(xiàn)大塊狀均勻的堿金屬沉積。本發(fā)明為引入堿金屬電極穩(wěn)定劑提供了一種全新的途徑，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中硝酸鹽作為穩(wěn)定堿金屬電極的電解液添加劑在碳酸酯電解液中低溶解度的問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于新能源材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種引入硝酸鹽到堿金屬電池負(fù)極的方法及其產(chǎn)物與應(yīng)用，通過該方法能夠?qū)F(xiàn)有技術(shù)中通常是作為電解液添加劑的硝酸鹽與堿金屬復(fù)合，利用該方法得到的復(fù)合電極能夠應(yīng)用于在堿金屬電池中。

背景技術(shù)

鋰離子電池是當(dāng)前最重要的能源存儲與轉(zhuǎn)換設(shè)備。商用的鋰離子電池通過鋰離子在正負(fù)極材料中來回脫嵌來實現(xiàn)能量的存儲與釋放，其循環(huán)穩(wěn)定，使用安全。然而，脫嵌型電極材料較低的理論比容量(比如石墨負(fù)極的理論比容量僅為372mA h g^–1)限制了其能量密度的進(jìn)一步提高，已經(jīng)無法同步經(jīng)濟(jì)和社會的要求。鋰金屬負(fù)極由于其最負(fù)的電極電位(–3.04V)和最高的理論比容量(3860m Ah g^–1)，這使得基于金屬鋰負(fù)極的鋰電池具有較高的輸出電壓和較高的理論能量密度，達(dá)到了人們對高能量密度鋰電池的期望。

但由于金屬鋰的高反應(yīng)活性、幾乎無限的相對體積膨脹與枝晶生長等問題，導(dǎo)致其難以在電極/電解質(zhì)界面形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(Solid electrolyte interphase，SEI)，造成低的庫倫效率和差的電池安全性。硝酸鹽作為電解液添加劑能改變電解液中鋰離子的溶劑鞘結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定SEI，明顯改變鋰沉積的成核和沉積形貌。不幸的是硝酸鹽在商用的碳酸酯電解液中具有極低的溶解度，使其無法與碳酸酯電解液兼容，極大限制了其在以鋰金屬電池為代表的堿金屬電池中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種引入硝酸鹽到堿金屬電池負(fù)極的方法及其產(chǎn)物與應(yīng)用，通過將硝酸鹽與堿金屬采用機(jī)械輥壓揉合的方法復(fù)合，使其均勻分散在堿金屬基體中，同時由于堿金屬的高還原性，能夠?qū)⑾跛猁}還原成具備高離子電導(dǎo)率的N_xO_y^-和N^3-等組分，作為電極應(yīng)用于堿金屬電池時，在與電解液(如碳酸酯電解液)接觸后形成穩(wěn)定高效的SEI，有效降低堿金屬的初始沉積電勢，實現(xiàn)均勻的堿金屬沉積。并且，本發(fā)明方法可通過控制硝酸鹽原料的用量，實現(xiàn)部分硝酸鹽的還原，剩余部分未反應(yīng)的硝酸鹽還可緩慢釋放進(jìn)入電解液中，持續(xù)發(fā)揮作用。本發(fā)明為引入堿金屬電極穩(wěn)定劑提供了一種全新的途徑，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中硝酸鹽作為穩(wěn)定堿金屬電極的電解液添加劑在碳酸酯電解液中低溶解度的問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種引入硝酸鹽到堿金屬電池負(fù)極的方法，其特征在于，該方法是將硝酸鹽原料和堿金屬材料通過重復(fù)機(jī)械輥壓揉合，使硝酸鹽分散在堿金屬材料中，并參與與堿金屬間的化學(xué)反應(yīng)，由此形成復(fù)合電極材料。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述復(fù)合電極材料中含有硝酸鹽成分，這部分硝酸鹽對應(yīng)未與堿金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的硝酸鹽；

在重復(fù)機(jī)械輥壓揉合過程中，部分硝酸鹽會與堿金屬之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物能夠在電極表面參與形成固態(tài)電解質(zhì)膜(Solid electrolyte interphase，SEI)，由此強(qiáng)化固態(tài)電解質(zhì)膜；而剩余的部分未與堿金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的硝酸鹽，能夠在所述復(fù)合電極材料應(yīng)用于電池時，溶解在電解液中，改善電解液中的堿金屬離子溶劑鞘，同時與所述反應(yīng)產(chǎn)物一同修復(fù)和穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)膜。