[發明專利]一種基于無機固態電解質基體的金屬鋰復合負極及其制備方法

有效

• 申請號: 202110017290.0
• 申請日: 2021-01-07
• 公開（公告）號: CN112820936B
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發明（設計）人: 陳人杰;徐賽男;趙騰;趙圓圓;葉玉勝;吳鋒
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/058;H01M4/62;H01M4/134;H01M4/1395;H01M10/052;H01M10/42
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 任曉云

本發明公開了一種基于無機固態電解質基體的金屬鋰復合負極及其制備方法，屬于電池材料技術領域。所述金屬鋰復合負極的制備方法，包括如下步驟：先制備無機固態電解質基體，再與鋰金屬熔融混合均勻后涂覆在銅箔上得到金屬鋰復合負極。本發明提供的無機固態電解質基體的離子電導率和機械強度高，化學、電化學和結構穩定，作為基體能減輕鋰沉積/剝離過程中的體積波動，并減少鋰金屬表面副反應；用于鋰金屬電池展現出較低的界面阻抗、較小的鋰沉積過電位和顯著提升的庫侖效率和長循環穩定性。

技術領域

本發明涉及電池材料技術領域，具體涉及的是一種基于無機固態電解質基體的金屬鋰復合負極及其制備方法。

背景技術

目前，商用鋰離子電池通常使用石墨負極，然而石墨負極理論比容量較低，難以滿足下一代高能量密度鋰電池的需求。鋰金屬負極具有理論比容量高(3860mAh/g)、電位低(-3.04V vs.標準氫電極)、密度低(0.53g/cm³)等優勢，是理想的負極材料。但是，鋰金屬負極存在活性高及充放電過程中體積變化大的特點，易形成鋰枝晶，且由于固態電解質界面膜不穩定，新鮮鋰不斷暴露在電解液中，發生嚴重的副反應并最終導致電極粉化。因此使用金屬鋰負極的電池通常存在庫侖效率低、循環穩定性差等問題，并存在安全隱患。除此之外，金屬鋰帶柔軟，作為負極機械強度差，容易斷裂，給實際電池應用帶來了諸多難題。研究人員已提出許多方法用于解決鋰金屬負極存在的問題，如利用電解液添加劑穩定負極表面、設計穩定的界面層、開發三維鋰沉積主體結構等，能有效抑制鋰枝晶的形成并提高庫侖效率，制備機械強度高和結構穩定的鋰金屬電極對鋰金屬電池的實際應用至關重要。

將鋰金屬熔融吸附到基體材料中構建復合鋰金屬負極是改善鋰金屬沉積和脫出行為的有效方法，目前研究的復合鋰金屬的載體材料有碳材料、金屬材料和聚合物材料。碳基體材料，如碳納米管、碳纖維、石墨烯，在循環過程中具有優良的化學、電化學穩定性和機械強度，并且其電導率、孔隙結構、比表面積和親鋰位置可以獨立調節或協同調節，從而調整局部電流密度，減輕鋰枝晶的形成，豐富的孔隙也為沉積鋰提供了廣闊的空間，減輕了體積的波動，在復合鋰陽極中被廣泛采用。但是其電化學活性較差，容易嵌鋰，結構不夠穩定。相比之下，金屬基體如銅、鎳、鋰-硅合金、鋰-錫合金等，電化學活性更高，機械強度大，結構穩定，能夠賦予電場功能，但是金屬基體的密度比鋰高，嚴重降低了負極的能量密度，并且金屬基體對鋰金屬的潤濕性差，不利于均勻的復合鋰金屬負極的制備。除此之外，聚合物基體有大量的極性官能團，可以作為親和性位點調節鋰的電鍍/剝離行為，具有可控的多孔結構，減輕電鍍/剝離過程中的體積波動，并且其具有優良的力學性能和輕質特性，但是聚合物基體的電導率較低，化學和電化學穩定性不好，因此單獨作為基體的研究較少。

發明內容

為了解決上述金屬鋰復合負極的缺陷，本發明提供了一種基于無機固態電解質基體的金屬鋰復合負極及其制備方法。本發明提供的無機固態電解質基體的離子電導率和機械強度高，化學、電化學和結構穩定，無嵌鋰行為，比金屬基體密度低，對金屬鋰潤濕性好，有大量的極性官能團，作為基體能減輕電鍍/剝離過程中的體積波動，并規范鋰金屬的沉積和剝離行為。

本發明首先提供了一種無機固態電解質基體的制備方法，包括如下步驟：將Li₂S、含磷化合物和氯化物混合加入有機溶劑中反應，然后收集固體反應產物，得到所述無機固態電解質基體。

上述的制備方法中，所述含磷化合物為P₂S₃、P₄S₁₆和P₂S₅中的至少一種。

所述Li₂S與所述含磷化合物的摩爾比為3～12:1；具體可為5～10:1、5:1、7:1、8:1或10:1。

所述氯化物為LiCl、PCl₅和PCl₃中的至少一種。