[發明專利]管式降膜反應器催化活化過硫酸鹽處理系統及運行工藝

有效

• 申請號: 202110017006.X
• 申請日: 2021-01-07
• 公開（公告）號: CN112850873B
• 公開（公告）日: 2022-08-23
• 發明（設計）人: 劉云洲
• 申請（專利權）人: 上海碧州環保能源科技有限公司
• 主分類號: C02F1/72
• 分類號: C02F1/72;C02F1/32;C02F1/28;C02F103/28
• 代理公司: 上海怡恩專利代理事務所(普通合伙) 31336
• 代理人: 牟俊玲

本發明公開了管式降膜反應器催化活化過硫酸鹽處理系統及運行工藝，屬于工業污水處理技術領域。它包括反應器、進水單元、出水單元和控制裝置，反應器包括管式裝置以及降膜反應區，進水單元與出水單元均與反應器相連通，進水單元包括進水管、進水泵以及布水管道，出水單元包括第二出水管和第一出水管，進水單元與反應器的管式裝置連接；控制裝置包括第一COD在線檢測儀、第二COD在線檢測儀、第一控制閥門、第二控制閥門、第三控制閥門、第一過硫酸鹽投加器、第二過硫酸鹽投加器。本發明將智能控制與膜催化活化高級氧化耦合，簡單方便且有效的處理難降解廢水。

技術領域

本發明涉及管式降膜反應器催化活化過硫酸鹽處理系統及運行工藝，屬于工業污水處理技術領域。

背景技術

隨工業化進程加快，造紙工業已經成為我國國民經濟中具有循環經濟特征的重要支柱產業，據統計，我國年造紙產量最高達1.25億噸，產值高達1.4萬億元，居世界第一。然而造紙工業廢水又是我國六大工業污染源之一，其排放量占工業廢水排放量30%以上、化學需氧量（COD）排放量占34%以上。造紙廢水污染物可生化性差、成分復雜、對微生物有毒害作用、色度高、有異味且含有大量木質素等難降解有機污染物，目前主要處理方法為芬頓高級氧化技術，即通過具有強氧化性的羥基自由基降解有機污染物，但該方法需要在pH為3~5的酸性條件下進行，且存在處理成本較高、鐵泥產生量大等問題。因此探索一種新的清潔高效高級氧化技術處理難降解的造紙廢水尤為重要。

基于硫酸根自由基的活化過硫酸鹽氧化法是近年來高級氧化工藝的研究熱點，以經濟、高效、環境友好的優勢在水處理技術領域開辟了新的研究思路。過硫酸鹽高級氧化是借助外加能量或催化劑的方式使過硫酸根（S₂O₈^2- ）中的雙氧鍵O-O發生斷裂，生成具有一對孤對電子的硫酸根自由基 （?SO₄^-）。該自由基相比于羥基自由基（·OH）具有更高的氧化還原電位（E₀=2.5~3.1V）和更強的氧化能力，可降解大部分有機污染物。與基于羥基自由基（·OH）的傳統高級氧化技術相比，活化過硫酸鹽氧化法具有更高的反應穩定性，對pH等條件要求寬松，加之對環境友好，在難降解有機物污染治理中具有獨特的優勢和廣闊的應用前景。目前過硫酸鹽活化方法中，熱、紫外光、超聲波等活化方式能耗高，反應條件苛刻；堿活化需要調節體系pH，有腐蝕設備的風險；過渡金屬離子活化是一種類芬頓反應，其在常溫下對有機污染物的處理效果就十分理想，據報道Co²⁺是活化過硫酸鹽最有效的過渡金屬離子，然而均相催化系統往往會使水體中增加金屬離子從而造成二次污染，導致后續處理難度加大。因此目前更多的研究都集中在非均相催化活化上。

目前非均相催化材料一般是將金屬材料固定在各種載體材料上，以提高過渡金屬的分散性并防止其溶解流失，從而確保小劑量過渡金屬的高效催化性能。與單金屬催化相比，雙金屬催化也是減少金屬離子浸出的有效方法，Co/Fe雙金屬催化劑因具有磁性方便回收而廣泛應用于基于硫酸根自由基的高級氧化工藝中，同時Fe豐富活性位點以及導電性可以加速電子轉移，有效調節催化劑的化合價態以實現高效的催化作用。但是Co/Fe雙金屬催化劑有很高的團聚性，直接使用會不可避免地降低其催化活性，因此選擇將其固定在載體材料上以改善其分散性。

碳納米管具有高長徑比、機械強度高、耐腐蝕性強、優異的導熱性和導電性而常被用作負載材料，而單獨的碳納米管也具有團聚性，從而需要對其進行改性。由于聚苯胺和碳納米管均具有超高彎曲性和機械強度，由其制備而成的聚苯胺碳納米管復合膜即可很好的解決團聚性問題，然而該復合膜的成膜能力較弱，缺少多孔通道。因此開發一種全新簡單的方法，以獲得具有高孔隙率的柔性聚苯胺碳納米管復合膜負載Co/Fe雙金屬來催化活化過硫酸鹽降解造紙廢水是非常有必要的。

發明內容