[發明專利]Ir-GaOx基丙烷脫氫催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 202110010661.2
• 申請日: 2021-01-06
• 公開（公告）號: CN112657492A
• 公開（公告）日: 2021-04-16
• 發明（設計）人: 朱貽安;常慶禹;王凱琪;隋志軍;周興貴
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 上海華工專利事務所(普通合伙) 31104
• 代理人: 繆利明;許營營

本發明提供一種Ir?GaOx基丙烷脫氫催化劑，所述Ir?GaOx基丙烷脫氫催化劑由銥金屬或者銥的氧化物、鎵的氧化物和Al₂O₃載體組成，其中，銥元素含量為Al₂O₃載體的0.03?1.5wt％，鎵元素含量為Al₂O₃載體的1?10wt％。Ir?GaOx基丙烷脫氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：將鎵金屬前驅體溶液和銥金屬前驅體溶液分步負載于氧化鋁載體上，或者預先將鎵金屬前驅體溶液和銥金屬前驅體溶液按比例混合均勻后再負載于氧化鋁載體上；將所得樣品靜置老化，經干燥和焙燒后得到Ir?GaO_x基丙烷脫氫催化劑。相較于現有的丙烷脫氫催化劑，本發明的催化劑具有穩定性好，丙烯選擇性高的優點。

技術領域

本發明屬于低碳烷烴脫氫制烯烴領域，具體涉及一種Ir-GaOx基丙烷脫氫催化劑及其制備方法和用途。

背景技術

在化學工業領域，烯烴是生產一系列聚合物等化工產品的中間體，因而具有不可替代的重要價值。其中，丙烯在聚丙烯、丙烯腈、羰基合成醇、環氧丙烷等化合物的生產過程中有著舉足輕重的作用。丙烯主要來自于石腦油蒸汽裂解和催化裂化。然而，隨著丙烯需求量的不斷增大，傳統的丙烯生產工藝已無法滿足丙烯逐年上漲的需求。近年來，頁巖氣的開發提供了大量的廉價丙烷，使丙烷脫氫制丙烯工藝成為填補丙烯供需缺口的有效途徑。

丙烷催化脫氫制丙烯是強吸熱反應，受熱力學平衡的限制，反應需在高溫條件下進行。而高溫下會引發一系列如深度脫氫、裂解等副反應，導致丙烯的選擇性下降，此外，催化劑會隨著表面積碳的增加而快速失活。目前，工業化的丙烷脫氫催化劑主要包括氧化鋁負載的鉑基和鉻基催化劑兩類。其中，鉑基催化劑雖具有較高的脫氫活性，但高溫條件下鉑顆粒很容易燒結使其活性快速下降，需要反復的再生；鉻基催化劑則面臨著重金屬污染問題，因而限制了這些催化劑在丙烷脫氫工藝中的進一步發展。

因此，有必要開發具有高活性、選擇性、穩定性及環境友好的丙烷脫氫催化劑。目前新型的丙烷脫氫催化劑大多由雙金屬合金、高分散金屬單原子及金屬氧化物組成。對于雙金屬合金催化劑，CN109939688A公開了一種鐵鎵基丙烷脫氫催化劑，該催化劑展示出較優的催化性能，其主要活性成分可能為鐵鎵合金，然而該催化劑丙烯選擇性僅為95％，相比于工業催化劑高于99％的丙烯選擇性仍有很大提升空間。對于高分散金屬單原子催化劑，CN108325523A公開了一種高分散鉑基催化劑，其中鉑以單原子或亞納米團簇的形式存在，所述亞納米團簇粒徑小于1nm，僅包含1-10個鉑原子，盡管該催化劑的催化性能得到了一定的提升，但其在反應過程中仍然會快速失活，穩定性還有待提高。類似的，CN109718764A公開了一種高分散的貴金屬催化劑，以鎂鎵復合氧化物MgO-Ga₂O₃為載體，貴金屬涉及Rh、Ir和Pt，其中貴金屬高度分散，粒徑在單原子至3nm區間分布，然而該催化劑在反應過程中會快速失活，且丙烯選擇性僅為90％左右，仍有非常大的提升空間。對于氧化物催化劑來說，氧化鎵、氧化釩、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰和氧化鈦等都在丙烷脫氫反應中展示出了一定的活性和選擇性，但這些催化劑在反應中會因被還原或者積碳而快速失活。為了解決這一問題，可以將金屬引入氧化物體系中，通過金屬與氧化物之間的電子結構調變機制，發揮兩者的協同催化作用。比如，Weckhuysen等人(Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，9251-9256)報道了一種Al₂O₃負載的0.1wt％Pt和3wt％Ga催化劑，相比于僅負載Pt和僅負載Ga的催化劑，其丙烷轉化率和丙烯選擇性均有大幅提升，但是該催化劑失活明顯，需要反復的在高溫下燒焦再生。由此可見，提高丙烷脫氫催化劑穩定性和丙烯選擇性仍是一個重要的研究課題。

發明內容

針對上述丙烷脫氫催化劑所面臨的問題，本發明提供了一種Ir-GaO_x基催化劑及其制備方法，本發明所述催化劑具有穩定性好，丙烯選擇性高的特點。